电化学生物传感器 2012

Spontaneous Deposition of Prussian Blue on Multi-Walled Carbon Nanotubes and the Application in an Amperometric Biosensor.

Nanomaterials (Basel, Switzerland) Yao Y, Bai X, Shiu KK
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组成图示

Spontaneous Deposition of Prussian Bl... 传感器构成示意图

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传感器类型

电化学生物传感器

检测对象

葡萄糖(glucose)、过氧化氢(H2O2);样品基质:磷酸盐缓冲液(PBS, pH 7.4)含 KCl

检测原理

葡萄糖在固定于 PPD 膜中的 GOD 催化下发生氧化反应,生成 H2O2。H2O2 扩散至 GC/CNT/PB 界面,在 −0.05 V(vs. Ag|AgCl)下被 PB 电催化还原;PB 作为类过氧化物酶,通过 Fe(II)/Fe(III) 氧化还原循环传递电子,CNT 则提高电子传递速率并促进 PB 在导电基底上的自发沉积。PB 沉积由酸性铁氰根溶液解离/还原产生 Fe2+,再与 Fe(CN)6^3− 和 K+ 结合形成。H2O2 还原产生的电子经 CNT/PB 层传至 GC 电极,形成与 H2O2 浓度成正比的安培电流,从而间接反映葡萄糖浓度。PPD 膜限制干扰物接近电极,提高选择性。

检测灵敏度

葡萄糖:LOD: 0.01 mM (S/N=3);线性范围: 0.1–0.9 mM;灵敏度: 0.102 A M−1 cm−2。H2O2:LOD: 1 μM;线性范围: 10–120 μM;灵敏度: 13.0 μA mM−1 cm−2。

效应效果

该葡萄糖生物传感器在 −0.05 V 下对 0.1 mM 葡萄糖产生 1.95 μA 电流,响应时间小于 2 s。0.1 mM 抗坏血酸(AA)仅产生 0.51 μA 响应,0.1 mM 对乙酰氨基酚(AP)和 0.02 mM 尿酸(UA)引起电流变化小于 2%,抗干扰性良好。4 °C 保存 3 周内响应无显著下降,2 个月后保持初始电流的 70%。与文献 PB 葡萄糖传感器相比,其灵敏度 102 mA M−1 cm−2 高于 GC/Au-MWNT/GOD/Nafion(5.66)、Pt/PB/GA-GOD(43)和 GC/CS/MWNTs/PB/GOD(7.84),作者认为可用于葡萄糖检测。

传感器的构成

  • 基底/工作电极:玻碳电极(GC, glassy carbon electrode),提供导电基底与电子换能
  • 纳米材料修饰层:多壁碳纳米管(MWCNT/CNT),增强电子传递并促进 PB 成核沉积
  • 催化转导层:普鲁士蓝(PB, Prussian blue),自发沉积形成电催化 H2O2 还原活性层
  • 固定/抗干扰层:电聚合联苯二胺(PPD, polyphenylenediamine)膜,共固定 GOD 并降低干扰
  • 识别元件:葡萄糖氧化酶(GOD, glucose oxidase),催化葡萄糖氧化生成 H2O2
  • 信号读出:三电极安培法,在 −0.05 V(vs. Ag|AgCl)检测 H2O2 还原电流

中文摘要

本文报道了一种将普鲁士蓝(PB)颗粒从仅含铁氰根离子的溶液中自发沉积到导电基底上的简便方法,基底包括氧化铟锡(ITO)玻璃、玻碳(GC)圆盘和碳纳米管(CNT)材料。紫外-可见吸收光谱和电化学方法证实了 PB 沉积层的形成,原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)考察了 PB 颗粒的表面形貌。CNT/PB 复合修饰的玻碳电极对过氧化氢(H2O2)还原表现出电催化活性,在 −0.05 V(vs. Ag|AgCl)下具有高灵敏度,可能源于 CNT 与 PB 的协同效应。进一步将 CNT/PB 修饰电极发展为安培法葡萄糖生物传感器。该传感器在 −0.05 V(vs. Ag|AgCl)下对葡萄糖浓度 0.1–0.9 mM 呈线性响应,具有良好的选择性、0.102 A M−1 cm−2 的高灵敏度和 2 s 内的快速响应,信噪比为 3 时检出限约为 0.01 mM。

英文摘要

A simple method has been developed for the spontaneous deposition of Prussian blue (PB) particles from a solution containing only ferricyanide ions onto conducting substrates such as indium tin oxide glass, glassy carbon disk and carbon nanotube (CNT) materials. Formation of PB deposits was confirmed by ultraviolet-visible absorption spectrometry and electrochemical techniques. The surface morphology of the PB particles deposited on the substrates was examined by atomic force microscopy and scanning electron microscopy. CNT/PB composite modified glassy carbon electrodes exhibited an electrocatalytic property for hydrogen peroxide reduction. These modified electrodes exhibited a high sensitivity for electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at -0.05 V (vs. Ag|AgCl), probably due to the synergistic effect of CNT with PB. Then, CNT/PB modified electrodes were further developed as amperometric glucose biosensors. These biosensors offered a linear response to glucose concentration from 0.1 to 0.9 mM with good selectivity, high sensitivity of 0.102 A M-¹ cm-2 and short response time (within 2 s) at a negative operation potential of -0.05 V (vs. Ag|AgCl). The detection limit was estimated to be 0.01 mM at a signal-to-noise ratio of 3.