组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
铽离子（terbium ion, Tb3+）；样品基质：河水（人工加标河水/闽江河水），文中展望海水
检测原理
该传感器以金电极上自组装的巯基化 G-rich DNA 探针为识别界面。无 Tb3+ 时，探针为柔性单链，负电磷酸骨架虽有一定排斥，但 [Fe(CN)6]4− 仍可穿透 DNA 单层到达金表面发生氧化，电子转移电阻 Ret 较低。加入 Tb3+ 后，三价铽离子进入 G-四链体核心，促进探针由单链折叠为刚性四分子 G-四链体；由于电荷总量不变但结构更紧凑，表面电荷密度升高，对负电 [Fe(CN)6]4− 的静电排斥增强，氧化还原探针难以接近电极，电荷传输路径被“关闭”，Ret 增大。MCH 封闭裸金降低背景。通过 EIS 读取 Ret 随 Tb3+ 浓度线性增加，实现无标记、可逆、单步检测。
检测灵敏度
LOD: 6.0 × 10−11 M；线性范围: 0.683 × 10−9–5.46 × 10−9 M；灵敏度斜率: 21.514 Ω/(10−9 M)；回归方程: Ret (Ω) = 799.59 + 21.514 × CTb (10−9 M)；r = 0.9929
效应效果
传感器对干扰离子选择性良好：100,000 倍 Na+、120,000 倍 Mg2+、100,000 倍 Dy3+ 和 Gd3+ 均不影响 Tb3+ 检测；NaCl 高于 3 M 时 G-四链体坍塌导致 Ret 下降。在 2.05×10−9 M Tb3+ 下 RSD 为 4.5%（n=5）。闽江河水加标样品中，1.0、2.0、3.0 nM Tb3+ 的回收率分别为 104%、98.5%、99.3%，RSD 小于 5.2%（n=5），结果与 ICP-MS 一致。传感器可重复再生，单步无试剂，检出限低，适用于河水和海水中超痕量 Tb3+ 监测。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：金盘电极（gold disk electrode, GE），经 0.05 μm 氧化铝抛光和 0.5 M H2SO4 循环伏安清洗，提供导电基底与电子转移动力学界面。
- 识别元件/探针层：巯基化 G-rich 寡核苷酸探针（thiolated G-rich oligonucleotide, htel21 相关序列），5′-巯基己基链自组装于金表面，含人端粒重复序列，作为 Tb3+ 诱导 G-四链体构象变化的识别元件。
- 封闭/排列层：巯基乙醇（mercaptohexanol, MCH），占据裸露金表面，减少非特异吸附并促进 DNA 单层有序排列。
- 氧化还原探针/信号介质：铁氰化钾/亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6, [Fe(CN)6]3−/4−），在电极表面氧化还原，其电子转移受 DNA 构象调控。
- 检测读出：电化学工作站（CHI 660C），通过循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）读取电子转移电阻 Ret。
中文摘要
本文报道了一种基于人端粒 G-四链体构象变化的电化学生物传感器，用于超痕量铽离子（Tb3+）的监测。该传感器将含单一 G-rich 序列的巯基化 DNA 探针自组装固定于金电极表面，形成可切换识别界面。在无 Tb3+ 时，G-rich DNA 探针呈柔性单链结构，允许 [Fe(CN)6]4− 穿透 DNA 单层并在金表面氧化；在 Tb3+ 存在下，探针构象转变为刚性四分子 G-四链体，表面电荷密度升高并排斥负电氧化还原探针，从而关闭电荷传输路径。该可逆开关过程无需外加标记物，可一步完成检测。基于电化学阻抗谱，传感器对 Tb3+ 的检出限为 6.0×10−11 M，具有简单、快速、选择性好和可重复使用的特点，为河水和海水中超痕量 Tb3+ 的现场监测提供了新途径。
英文摘要
A new electrochemical biosensor for the monitoring of ultratrace terbium based on the conformational change of DNA containing a single guanine (G)-rich stretch was described here. The biosensor was fabricated by immobilizing a thiolated DNA containing a single G-rich stretch on the gold surface as probe surface. The G-rich DNA probe was found to be capable of changing its configuration from flexible single-stranded structures to rigid tetramolecular G-quadruplex in the presence of terbium III, which provided a switchable charge transport path for the oxidation of [Fe(CN)(6)](4-). The switchable surface provided a sensing platform for the single-step and reagentless detection of Tb(3+). Using this reusable electrochemical sensing platform, a simple, rapid, and selective biosensor for the determination of ultratrace terbium ions with a detection limit of 6.0 x 10(-11)M has been developed. The success in the present biosensor served as a significant step toward the development of monitoring ultratrace Tb(3+) in river water or seawater.