组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
过氧化氢（H2O2）、三氯乙酸（TCA）；样品基质为磷酸盐缓冲液（PBS），TCA可关联环境水样/有机卤化物污染物检测。
检测原理
该传感器以GCE为基底，ZnO-MWCNTs/Nafion复合膜作为固定化基质。ZnO与MWCNTs协同提供导电通道和三维纳米结构，Nafion增强成膜并抗干扰，使Hb血红素Fe中心与电极之间实现直接电子转移，形成准可逆Fe(III)/Fe(II)氧化还原峰。当H2O2或TCA加入时，Hb(FeII)作为电子供体催化还原底物：H2O2被还原为水，TCA发生还原脱氯生成HCCl2COOH和Cl−，同时Hb(FeIII)被还原再生，形成催化循环。固定电位下，底物浓度越高，催化还原电流越大；高浓度时电流趋于平台，符合Michaelis–Menten动力学。信号由电化学工作站以循环伏安或安培法读出。
检测灵敏度
H2O2（安培法）: LOD: 8.4×10−8 M；线性范围: 2×10−7–1.2×10−5 M；灵敏度: 1.31 A/(M·cm2)；回归方程: I(μA)=0.102C(μM)+0.023；R^2 = 0.9985。H2O2（CV）: LOD: 8.5×10−7 M；线性范围: 1×10−6–8×10−5 M；回归方程: I(μA)=0.01C(μM)+0.02；R^2 = 0.999。TCA: LOD: 0.8 mM；线性范围: 1–82.6 mM；回归方程: I(μA)=0.0818C(mM)+0.103；R^2 = 0.999。
效应效果
传感器响应快速，H2O2安培响应在3 s内达到稳态电流的95%。稳定性良好：连续100次循环伏安后阴极电流仅下降3.4%；4 ℃干燥保存1个月后仍保持初始电流的93%。重现性较好，5个独立制备电极对10 μM H2O2电流的RSD为3.6%。与文献Hb膜相比，H2O2灵敏度1.31 A/(M·cm2)高于Hb/ZrO2/DMSO的0.74 A/(M·cm2)和普鲁士蓝/Nafion的0.6 A/(M·cm2)；表观Km 82.8 μM低于ZrO2、CoO、壳聚糖/CaCO3等体系。TCA检出限0.8 mM低于文献1.98 mM和10 mM。Nafion可抗阴离子和生物大分子干扰，但原文未报告实际样品加标回收率。
传感器的构成
- 基底电极：玻璃碳电极（GCE），经氧化铝抛光和超声清洗，作为电子转移动态基底。
- 纳米修饰层：氧化锌包覆多壁碳纳米管（ZnO-MWCNTs）纳米复合，水热法制备，提供导电通道、生物相容性和三维纳米结构，促进Hb直接电子转移。
- 聚合物基质：Nafion（1 wt%溶液），与ZnO-MWCNTs和Hb混合成膜，增强成膜性、抗阴离子干扰并维持Hb活性。
- 识别/催化元件：血红蛋白（Hb，牛血），固定于复合膜中，血红素Fe中心实现直接电子转移并电催化H2O2和TCA。
- 底物/电子供体：过氧化氢（H2O2）或三氯乙酸（TCA），在固定电位下被Hb电催化还原，产生与浓度相关的还原电流。
- 检测系统：CHI660C电化学工作站，三电极体系（铂丝对电极、饱和甘汞电极SCE），用于循环伏安和安培检测。
中文摘要
本文通过水热法合成氧化锌包覆多壁碳纳米管（ZnO-MWCNTs）纳米复合材料，并将其与Nafion溶液混合形成无机-有机复合基质，用于构建血红蛋白（Hb）生物传感器。该复合基质兼具无机纳米复合材料和有机聚合物的优势，可促进Hb的直接电子转移。Hb/ZnO-MWCNTs/Nafion修饰电极在循环伏安中呈现一对清晰、准可逆的氧化还原峰，形式电位为-0.353 V（vs. SCE），对应Hb血红素Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对，表明Hb在复合膜中保持近天然构象。固定化Hb对过氧化氢（H2O2）表现出快速且优异的电催化活性，安培法线性范围为2×10−7至1.2×10−5 M，检出限为8.4×10−8 M，灵敏度为1.31 A/(M·cm2)，表观Michaelis-Menten常数为82.8 μM，说明Hb对H2O2具有较高亲和力。该传感器还对三氯乙酸（TCA）表现出良好的电催化还原活性，具有用于环境有机卤化物污染物检测的潜力。
英文摘要
ZnO coated multiwalled carbon nanotubes (ZnO-MWCNTs) nano-composite was synthesized by the hydrothermal method and expected to offer a promising template for biosensor fabrication due to satisfying biocompatibility and improved properties. The ZnO-MWCNTs nano-composite was mixed with Nafion solution to form a composite matrix for the fabrication of hemoglobin (Hb) biosensor. This composite matrix combined the advantages of inorganic composite (ZnO-MWCNTs) and organic polymer (Nafion) and could promote the direct electron transfer of Hb. The Hb/ZnO-MWCNTs/Nafion film exhibited a pair of well-defined, quasi-reversible redox peaks with a formal potential of -0.353V (vs. SCE), characteristic of heme redox couple (Fe(III)/Fe(II)) of Hb. Hb retained its near-native conformation in the composite film. The immobilized Hb showed fast and excellent electrocatalytic activity to H(2)O(2) with a linear range from 2x10(-7) to 1.2x10(-5)M, and the detection limit was 8.4x10(-8)M. The sensitivity and apparent Michaelis-Menten constant were 1.31A/(M x cm(2)) and 82.8microM, respectively, which indicated that Hb had a high affinity to H(2)O(2). This biosensor also showed excellent electrocatalytic activity towards trichloroacetic acid.