组成图示
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传感器类型
综述或非传感器论文
检测对象
葡萄糖（glucose）、酚类/儿茶酚/芦丁（phenols/catechol/rutin）、过氧化氢（H2O2）、尿素（urea）、黄嘌呤/次黄嘌呤（xanthine/hypoxanthine）、乳酸（lactate）、乙醇（ethanol）、磷酸盐（phosphate）、溶解氧（dissolved oxygen）、一氧化氮（NO）、三氯乙酸（TCA）、血红蛋白（Hb）、氰化物（cyanide）、砷酸根（arsenate(V)）、叠氮化物（azide）、氟化物（fluoride）、亚硝酸盐（nitrite）、汞（mercury）、蔗糖（sucrose）；样品基质主要为水溶液、模拟生物体液、环境水样、食品或临床样品。
检测原理
黏土或 LDHs 的二维层间结构将酶与氧化还原媒介共同固定于电极表面。被测物扩散进入层间后，被 GOx、PPO、HRP、脲酶等催化，生成 H2O2、o-quinone、NH4+/HCO3- 或消耗 O2。介导型传感器中，MV2+、Fc、ABTS、AQS、Azure B、PMB 等媒介在低电位下完成酶活性中心与电极间的电子穿梭；第三代传感器则依赖 Hb、Mb、cyt c、HRP、XO 的直接电子转移。脲酶反应改变局部 pH，可用电位、电导或电容读出；LDHs 的阴离子交换可富集阴离子抑制剂，使抑制型信号增强。最终电流、电位、电导、电容、荧光或化学发光信号随被测物浓度变化。
检测灵敏度
LOD: 1.7 nmol L−1（PPO/ZnAl-LDHs 对儿茶酚）；LOD: 10 nmol L−1（HRP 对 H2O2）；LOD: 0.1 nmol L−1（PPO/ZnAl-LDHs 对氰化物）；LOD: 2 nmol L−1 或 0.15 ppb（双酶对砷酸根）；LOD: 5.5 nmol L−1（叠氮化物）、6.9 nmol L−1（氟化物）、6.2 nmol L−1（氰化物）；LOD: 0.8 μmol L−1、0.1 μmol L−1、1×10−8 mol L−1（黄嘌呤）；LOD: 4 μmol L−1（亚硝酸盐）；线性范围: 6×10−8–4×10−6 mol L−1（溶解氧）；灵敏度: 2800–7800 mA mol−1L cm−2（PPO-CME 对儿茶酚）；灵敏度: 7800 mA mol−1L cm−2（PPO/ZnAl-LDHs 对儿茶酚）
效应效果
黏土/LDHs 基体相比单纯交联可改善性能与长期稳定性；低电位介导检测减少抗坏血酸和尿酸干扰。PPO-CME 对儿茶酚灵敏度 2800–7800 mA mol−1L cm−2，LOD 纳摩尔级，优于 ZnO、SiO2、Al2O3、CaCO3 和导电聚合物（LoD≥10−8 mol L−1）；PPO/ZnAl-LDHs 灵敏度 7800 mA mol−1L cm−2、LOD 1.7 nmol L−1，储存稳定性好。LDHs 阴离子交换增强氰化物、砷酸根、叠氮化物、氟化物、亚硝酸盐检测；汞传感器在 1×10−8–1×10−6 mol L−1 对 Hg2+ 选择性良好，适用于医疗、环境和食品分析。作者认为其具有应用价值。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：Pt、玻璃碳电极（GC）、ITO、互指微电极、pH-FET，提供电子转导或电位/电导/电容读出
- 黏土修饰层：laponite（Lap）、montmorillonite（Mont）、nontronite（Nont）、bentonite 等阳离子黏土，提供二维层间空间与静电吸附位点
- LDH 修饰层：ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、NiAl-LDHs、ZnCr-LDHs 等阴离子黏土，通过阴离子交换负载酶与氧化还原介质
- 识别元件：葡萄糖氧化酶（GOx）、多酚氧化酶（PPO）、辣根过氧化物酶（HRP）、脲酶（urease）、血红蛋白（Hb）、肌红蛋白（Mb）、细胞色素 c（cyt c）、黄嘌呤氧化酶（XO）等，负责特异性催化或识别
- 氧化还原媒介/信号标记：甲基紫精（MV2+）、二茂铁衍生物（Fc）、ABTS、AQS、Azure B、PMB、DHB、MG、TTF、dopamine、luminol、Ru(bpy)3^3+、Amplex red，介导电子转移或产生电化学/荧光/化学发光信号
- 稳定/封闭层：戊二醛（GA）、牛血清白蛋白（BSA）、PMMA、PPD、壳聚糖（chitosan）、Nafion、聚吡咯（polypyrrole）、PVPS，防止酶泄漏并增强稳定性
- 复合导电/功能层：聚吡咯铵盐、聚吡咯-紫精、聚亚甲基蓝（PMB）、离子液体-黏土、金纳米颗粒-壳聚糖-Mont 复合层，改善电子传递与机械稳定性
中文摘要
二维层状无机固体，如阳离子黏土和层状双氢氧化物（LDHs，又称阴离子黏土），具有开放结构，有利于与酶相互作用并插层氧化还原媒介。本综述旨在说明黏土和 LDHs 作为合适宿主基体在电极表面固定化酶用于生物传感应用的价值。文章概述了过去几年中利用这些二维层状材料开发的各种电化学生物传感器类型及其重要进展，并讨论不同传感器构型及其特定转导过程。重点包括阳离子黏土（laponite、montmorillonite、nontronite）与阴离子 LDHs 的酶固定化策略、葡萄糖/酚/过氧化氢/脲等传感器构型，以及介导电子转移、直接电子转移和抑制型检测等转导机制。
英文摘要
Two-dimensional layered inorganic solids, such as cationic clays and layered double hydroxides (LDHs), also defined as anionic clays, have open structures which are favourable for interactions with enzymes and which intercalate redox mediators. This review aims to show the interest in clays and LDHs as suitable host matrices likely to immobilize enzymes onto electrode surfaces for biosensing applications. It is meant to provide an overview of the various types of electrochemical biosensors that have been developed with these 2D layered materials, along with significant advances over the last several years. The different biosensor configurations and their specific transduction procedures are discussed.