组成图示
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传感器类型
综述或非传感器论文
检测对象
无明确被测物；表面硫醇基团（thiol groups）与酵母细胞色素c（YCC）接枝验证，样品基质：10 mM KCl缓冲液（pH 7）、0.1 M Tris缓冲液（pH 8.5）
检测原理
该工作并非以某分析物浓度定量检测为目的，而是构建可反应的硫醇化金刚石表面。首先，在氢终止UNCD上形成PSA芳香SAM；随后X射线或电子束辐照使磺酸端基发生辐射诱导还原/断裂，生成表面SH基团，同时芳环交联。生成的SH基团可与含二硫键或半胱氨酸残基的分子发生硫醇–二硫交换，实现YCC定向接枝。YCC血红素中心的Fe2+/Fe3+氧化还原对与金刚石电极发生直接电子转移，循环伏安峰面积按法拉第定律反映表面电化学活性蛋白覆盖量。荧光染料经二硫交换标记SH图案，其荧光强度反映局部硫醇密度。若用于传感，信号将随表面结合的生物分子量或氧化还原活性中心数量变化。
检测灵敏度
—
效应效果
该方法实现了金刚石表面硫醇基团的空间选择性生成：荧光显微镜显示辐照区出现强荧光，未辐照区接近背景，图案对比度约100，表明硫醇密度高且图案清晰。XPS中S 2p结合能由168.2 eV向163.8 eV移动，NEXAFS中S–H σ*共振增强、S=O π*共振减弱，证实磺酸向硫醇转化。电子辐照剂量3.2×10^16 e−/cm2或265 eV X射线剂量350×10^16 photons/cm2可实现约37%磺酸转化。YCC接枝后，CV出现清晰氧化还原峰，中心约+80 mV vs Ag/AgCl，表面覆盖12±0.8 pmol/cm2，约0.63单层；AFM显示蛋白层厚约3 nm，与蛋白尺寸一致。作者认为该化学光刻策略可用于生物传感器和分子电子界面构建。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：约1 μm厚超纳米晶金刚石（UNCD）薄膜，生长于n型硅（n-Si）衬底上，经氢终止处理，作为导电金刚石电极与表面功能化基底。
- 自组装单分子层：4-磺酸苯重氮四氟硼酸盐在氢终止UNCD表面偶联形成苯磺酸（PSA）芳香SAM，提供磺酸端基和有序有机界面。
- 辐射转化层：X射线（265 eV）或电子束（300 eV）辐照PSA SAM，将磺酸基团（SO3H）转化为表面硫醇基团（SH），并诱导芳环交联。
- 识别/结合位点：表面生成的硫醇基团（SH）作为反应性结合位点，通过硫醇–二硫键交换与含半胱氨酸/二硫键分子结合。
- 生物识别/信号元件：酵母细胞色素c（YCC）经表面半胱氨酸与硫醇基团交换定向接枝，其血红素Fe2+/Fe3+中心提供电化学氧化还原信号。
- 荧光标记物：N,N'-二丹磺酰-L-半胱氨酸（N,N'-didansyl-L-cysteine）通过二硫交换标记硫醇图案，用于荧光显微镜验证硫醇密度与图案对比度。
- 电化学读出介质：10 mM KCl缓冲液（pH 7）作为电解液，Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极用于循环伏安（CV）测量。
中文摘要
本文报道了一种用于在功能化合成金刚石表面生成反应性硫醇基团的化学光刻方法，面向生物传感器和分子电子应用。作者以超纳米晶金刚石（UNCD）薄膜为基底，在其氢终止表面通过4-磺酸苯重氮四氟硼酸盐偶联构建苯磺酸（PSA）芳香自组装单分子层，随后用X射线或电子束辐照，使磺酸端基选择性转化为表面硫醇基团，并伴随单分子层交联。X射线光电子能谱（XPS）、近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和荧光显微镜均证实了硫醇基团的生成与空间图案化。进一步地，作者利用硫醇–二硫键交换反应将酵母细胞色素c（YCC）定向接枝到硫醇修饰的金刚石电极上，并通过循环伏安法观察到蛋白血红素中心与电极之间的直接电子转移。该结果表明，辐射诱导的表面基团转化可用于在金刚石等硬表面上制备高质量化学图案，为生物分子固定和电化学传感界面构建提供新策略。
英文摘要
A lithographic method to generate reactive thiol groups on functionalized synthetic diamond for biosensor and molecular electronic applications is developed. We demonstrate that ultrananocrystalline diamond (UNCD) thin films covalently functionalized with surface-generated thiol groups allow controlled thiol-disulfide exchange surface hybridization processes. The generation of the thiol functional head groups was obtained by irradiating phenylsulfonic acid (PSA) monolayers on UNCD surfaces. The conversion of the functional headgroup of the self-assembled monolayer was verified by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS), and fluorescence microscopy. Our findings indicate the selective generation of reactive thiol surface groups. Furthermore, we demonstrate the grafting of yeast cytochrome c to the thiol-modified diamond surface and the electron transfer between protein and electrode.