组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
葡萄糖（glucose），样品基质：人体血浆、0.5 M KCl 缓冲液
检测原理
葡萄糖氧化酶（GOx）识别并催化葡萄糖氧化，溶液中的铁氰根 Fe(CN)6^3− 作为电子受体被还原为亚铁氰根 Fe(CN)6^4−。壳聚糖（CHIT）膜中的氨基预先螯合 Tm3+，生成的 Fe(CN)6^4− 与 Tm3+ 通过静电作用在 CHIT 膜内原位沉淀形成 TmHCF 纳米颗粒（NPs）。葡萄糖浓度越高，酶促反应生成的 Fe(CN)6^4− 越多，形成的 TmHCF NPs 越多，电极表面电活性面积随之增大。TmHCF 具有可逆氧化还原反应 TmFeII(CN)6 → TmFeIII(CN)6 + K+ + e−，在方波伏安法（SWV）下产生峰电流。因此，TmHCF NPs 的电流响应随葡萄糖浓度增加而增大，实现电化学检测。生物催化原位合成同时放大信号并改善酶微环境。
检测灵敏度
LOD: 6 μM (S/N = 3)；线性范围: 0.02–0.4 mM (r = 0.9975, n = 5) 和 0.4–13.6 mM (r = 0.9935, n = 10)；灵敏度: 2.35 μA mM−1 和 44.51 μA mM−1
效应效果
该传感器抗干扰能力良好：0.1 mM尿酸使电流增加0.2%，0.1 mM抗坏血酸使电流降低0.2%。重现性方面，5次连续测定1.0 mM葡萄糖的RSD为2.7%，6个独立制备传感器的RSD为3.5%。4℃干燥保存10天后仍保留约85%初始灵敏度。人体血浆样品平均葡萄糖浓度为5.5 mM，加标回收率为98.7%–103.6%。其检出限6 μM低于介孔硅碳复合泡沫34 μM、石墨烯/AuNPs/壳聚糖180 μM、硅溶胶-凝胶/GOD/CNTs 50 μM和Nafion-Pd-GOD-CNTs 150 μM。表观Michaelis-Menten常数Km为4.7 mM，小于游离GOx，表明固定化GOx活性较高、对葡萄糖亲和性较高。作者认为该技术可用于设计其他生物体系中灵敏、选择性电化学生物传感器。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：玻璃碳电极（GCE），经氧化铝抛光，作为工作电极与电子传导基底
- 生物识别/固定层：壳聚糖（CHIT）膜，含氨基，螯合Tm3+并固定葡萄糖氧化酶（GOx）
- 识别元件：葡萄糖氧化酶（GOx），催化葡萄糖氧化并驱动Fe(CN)6^3−还原
- 前驱体/金属离子层：氯化铥六水合物提供Tm3+，被CHIT氨基螯合，作为TmHCF形成位点
- 信号标记/换能纳米材料：TmHCF NPs，由Tm3+与Fe(CN)6^4−静电结合原位生成，作为电子换能器
- 电解质/电子受体：0.5 M KCl溶液中的Fe(CN)6^3−，作为电子受体参与酶促反应
- 检测读出：CHI660A电化学工作站，三电极体系，方波伏安法（SWV）读取电流
中文摘要
本文报道了在电极表面壳聚糖（CHIT）膜内通过生物催化反应原位合成铥(III)亚铁氰化物(II)（TmHCF）纳米颗粒（NPs）的方法，并将其用于葡萄糖检测。利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）对所得纳米颗粒进行表征。TmHCF NPs形成的优化条件为16 mM Fe(CN)6^3−、1.5 mM Tm^3+，富集时间20 min。基于TmHCF NPs原位合成过程，设计了一种新型葡萄糖生物传感器，TmHCF NPs的电流响应与葡萄糖浓度呈线性关系。葡萄糖检测线性范围为0.02–0.4 mM（r=0.9975, n=5）和0.4–13.6 mM（r=0.9935, n=10），信噪比为3时检出限为6 μM。该传感器具有良好导电性、稳定性和较宽线性范围，可用于人体血浆中葡萄糖测定。
英文摘要
Thulium hexacyanoferrate (TmHCF) nanoparticles (NPs) were in situ synthesized within the chitosan film on the electrode surface by a biocatalyzed reaction. The properties of the obtained nanoparticles are characterized with scanning electron microscope (SEM) and energy-dispersive X-ray (EDX). The optimized conditions for the formation of TmHCF NPs were 16 mM Fe(CN)(6)(3-) and 1.5 mM Tm(3+) with an accumulation time of 20 min. Based on process of in situ synthesis of TmHCF NPs, a novel biosensor for glucose was designed, and there is a linear relationship between the current response of TmHCF NPs and glucose concentration. The linear range for glucose detection was 0.02-0.4 mM (r=0.9975, n=5) and 0.4-13.6 mM (r=0.9935, n=10) and the detection limit was 6 μM at a signal-to-noise ratio of 3.