电化学生物传感器 2011

Graphene electrochemistry: fabricating amperometric biosensors.

The Analyst Brownson DA, Banks CE
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组成图示

Graphene electrochemistry: fabricatin... 传感器构成示意图

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传感器类型

电化学生物传感器

检测对象

过氧化氢(hydrogen peroxide, H2O2),样品基质:pH 7.4 磷酸盐缓冲液(PBS)模型溶液

检测原理

该传感器以丝网印刷碳电极为换能器,石墨烯或石墨及其Nafion复合膜构成电催化界面。H2O2扩散至电极表面后,在+0.4 V恒电位下发生电催化反应,电子通过碳材料边缘位点传递至工作电极,产生与H2O2浓度成正比的安培电流。石墨烯初始平铺时边缘位点较少,Nafion可使其重新溶解并吸附于边缘位点,干燥后形成无序、锯齿状结构,暴露更多边缘位点,从而提高电子转移和灵敏度;石墨则因Nafion吸附导致边缘位点被屏蔽,灵敏度下降。该体系无酶、无适配体或化学放大,主要依靠碳材料边缘位点电催化和Nafion界面取向调控实现信号增强。

检测灵敏度

线性范围: 50–750 μM;灵敏度: 石墨烯/Nafion 42.2 μA μM−1,石墨烯 32.8 μA μM−1,石墨 49.0 μA μM−1,石墨/Nafion 32.0 μA μM−1,裸SPE 0.1 μA μM−1,Nafion 1.8 μA μM−1,表面活性剂 23.6 μA μM−1,表面活性剂/Nafion 29.4 μA μM−1

效应效果

在pH 7.4磷酸盐缓冲液中,石墨烯/Nafion修饰SPE对H2O2灵敏度为42.2 μA μM−1,高于裸SPE的0.1和Nafion的1.8;石墨修饰电极灵敏度为49.0,但加入Nafion后降至32.0,而石墨烯由32.8升至42.2。表面活性剂修饰为23.6,加Nafion为29.4,说明其有电催化贡献。文中未报告选择性、抗干扰、稳定性、RSD、实际样品回收率或与ELISA/HPLC/qPCR的对比。作者认为Nafion在复杂实际样品中可能通过离子交换降低干扰,为石墨烯传感器取向与边缘位点设计提供依据。

传感器的构成

  • 基底/换能器电极:丝网印刷碳电极(SPE),含石墨工作电极(3 mm)、碳接触/对电极和Ag/AgCl参比电极,提供三电极体系与电子转导。
  • 纳米材料修饰层:商用石墨烯(PureSheets,含胆酸钠水合物表面活性剂)滴涂干燥,提供电催化H2O2的边缘位点。
  • 对照修饰层:石墨/胆酸钠水合物(0.5 mg/10 mL,2% w/v)滴涂干燥,用于比较边缘位点比例与电催化响应。
  • Nafion复合层:0.05% Nafion乙醇溶液(40 μL)滴涂,调控石墨烯/石墨取向并影响边缘位点暴露。
  • 识别元件:未固定酶、抗体或适配体等生物识别元件,H2O2直接在修饰电极表面发生电催化。
  • 信号标记物:无外源标记物或电子供体,安培电流直接来自H2O2的电催化反应。

中文摘要

过氧化氢的电化学检测对氧化酶型安培生物传感器的运行具有重要意义。本文利用表征明确的商用石墨烯,探索了一种新型高灵敏电分析生物传感器的制备,并比较了Nafion–石墨烯与Nafion–石墨修饰电极的响应。研究发现,与石墨烯相比,石墨表现出更优的电化学响应,这归因于其更高的边缘位点比例。然而,当将安培生物传感器中常用的Nafion分别引入石墨烯和石墨修饰电极时,两种体系均发生取向重排:对石墨烯有利,使其灵敏度提高;对石墨不利,使其灵敏度下降。作者进一步分析了这种相反行为的机理,为石墨烯用于生物传感器时的界面设计、边缘位点调控和Nafion复合膜构建提供了重要启示。

英文摘要

The electrochemical sensing of hydrogen peroxide is of substantial interest to the operation of oxidase-based amperometric biosensors. We explore the fabrication of a novel and highly sensitive electro-analytical biosensor using well characterised commercially available graphene and compare and contrast responses using Nafion -graphene and -graphite modified electrodes. Interestingly we observe that graphite exhibits a superior electrochemical response due to its enhanced percentage of edge plane sites when compared to graphene. However, when Nafion, routinely used in amperometric biosensors, is introduced onto graphene and graphite modified electrodes, re-orientation occurs in both cases which is beneficial in the former and detrimental in the latter; insights into this contrasting behaviour are consequently presented providing acuity into sensor design and development where graphene is utilised in biosensors.