传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
葡萄糖(glucose);样品基质为 20 mM 磷酸盐缓冲液(pH 7.4),文中亦讨论生理/血液样品适用性。
检测原理
该传感器以 GOx 为识别和生物催化元件。葡萄糖在 GOx 催化下与溶解氧反应生成 D-葡萄糖酸和 H2O2;H2O2 随后在直接生长的 MWCNT 表面发生催化氧化,释放电子。垂直排列的 MWCNT 将电子从酶反应中心快速传导至 Cr 集流体,在 +0.8 V 恒电位下产生安培电流。氮气等离子体在 CNT 侧壁引入氨基,使表面亲水化,促进带负电 GOx 高密度吸附;乙腈 PPF 包覆固定 GOx,提供亲水微环境并降低污染。CNT 岛状图案增大酶与碳管接触面积,改善 H2O2 扩散和电子转移,因此电流随葡萄糖浓度升高而增大,并在高浓度下趋于饱和。
检测灵敏度
LOD: 34 μM (S/N = 3);线性范围: 0.25–19 mM;灵敏度: 38 μA mM−1 cm−2;相关系数: 0.994
效应效果
优化传感器在 0.25–19 mM 葡萄糖范围内线性良好,灵敏度 38 μA mM−1 cm−2,响应时间小于 7 s。背景电流仅 50–70 μA cm−2,远小于 10 mM 葡萄糖响应,2.5 mM 葡萄糖响应为 240 μA cm−2。0.5 mM 抗坏血酸干扰响应约 17 μA cm−1(原文单位),相当于 0.22 mM 葡萄糖,干扰可忽略。连续在 +0.8 V、19 mM 葡萄糖下工作 24 h,电流保持初始值的 95% 以上;4 °C 缓冲液保存 7 d 后仍保持约 90% 响应。文中以 n = 4 重复测量并给出标准偏差,但未报告 RSD。与表中其他 CNT 或纳米材料葡萄糖传感器相比,其灵敏度、线性范围和检出限具有竞争力,作者认为干法等离子工艺简单、稳健、可重复,适合生物传感器批量制造。
传感器的构成
- 基底/集流体:石英玻璃基底(quartz glass substrate)与 150 nm Cr 层,提供机械支撑和导电集流
- 催化/生长层:10 nm Ti 与 10 nm Co 岛状图案层,Co 作为 CNT 生长催化剂,Ti 改善界面
- 纳米导电层:直接生长多壁碳纳米管(MWCNTs,直径约 70–80 nm,优化长度 0.3 μm、岛间距 200 μm),提供导电通道和 H2O2 催化活性
- 表面改性层:氮气等离子体处理 CNT 表面,引入氨基,使疏水表面变为亲水,促进 GOx 吸附和电子接触
- 识别/生物催化元件:葡萄糖氧化酶(GOx,Aspergillus niger,10 mg/mL 磷酸缓冲液滴加吸附),催化葡萄糖氧化生成 H2O2
- 包覆/封闭层:13 nm 乙腈等离子聚合膜(acetonitrile-PPF),包覆 GOx,提供亲水生物相容微环境、固定酶、隔离 CNT 岛并抗污
中文摘要
本文报道了一种基于酶、等离子聚合膜(PPF)和碳纳米管(CNT)的安培型生物传感器新制备方法。CNT 通过微波等离子体增强化学气相沉积直接生长在玻璃基底上岛状图案化的 Co/Ti/Cr 层上。生长后的 CNT 经氮气等离子体处理,由疏水变为亲水,从而改善 CNT 与酶之间的电化学接触。随后将葡萄糖氧化酶(GOx)吸附到 CNT 表面,并用乙腈等离子体直接处理,使 GOx 层被 PPF 包覆。除酶固定步骤外,整个制备过程均为干法,因而可形成稳健的 CNT 基酶传感器结构。该方法的核心创新在于 PPF 和/或等离子体工艺。优化后的葡萄糖传感器表现出 38 μA mM−1 cm−2 的高灵敏度、0.25–19 mM 的宽线性范围(相关系数 0.994)、对抗干扰物抗坏血酸的良好选择性以及 7 s 的快速响应时间。背景电流远小于 10 mM 葡萄糖响应电流,检出限为 34 μM(S/N = 3)。结果表明,等离子聚合工艺可为 CNT 基生物传感器设计提供新平台。
英文摘要
We report a novel approach to fabrication of an amperometric biosensor with an enzyme, a plasma-polymerized film (PPF), and carbon nanotubes (CNTs). The CNTs were grown directly on an island-patterned Co/Ti/Cr layer on a glass substrate by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition. The as-grown CNTs were subsequently treated by nitrogen plasma, which changed the surface from hydrophobic to hydrophilic in order to obtain an electrochemical contact between the CNTs and enzymes. A glucose oxidase (GOx) enzyme was then adsorbed onto the CNT surface and directly treated with acetonitrile plasma to overcoat the GOx layer with a PPF. This fabrication process provides a robust design of CNT-based enzyme biosensor, because of all processes are dry except the procedure for enzyme immobilization. The main novelty of the present methodology lies in the PPF and/or plasma processes. The optimized glucose biosensor revealed a high sensitivity of 38 μA mM(-1) cm(-2), a broad linear dynamic range of 0.25-19 mM (correlation coefficient of 0.994), selectivity toward an interferent (ascorbic acid), and a fast response time of 7 s. The background current was much smaller in magnitude than the current due to 10 mM glucose response. The low limit of detection was 34 μM (S/N = 3). All results strongly suggest that a plasma-polymerized process can provide a new platform for CNT-based biosensor design.