组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
4-叔辛基酚（4-t-octylphenol）、4-壬基酚（4-n-nonylphenol）、苯酚（phenol，模型底物）；样品基质：0.05 M磷酸盐缓冲液（PBS，pH 7.4）标准溶液，文中未报告实际环境或食品样品。
检测原理
该传感器为无介质电化学生物传感器。HRP以H2O2为氧化剂催化酚类电子供体（S）氧化：HRP(Fe3+)与H2O2生成Compound I，Compound I再分两步氧化酚生成酚自由基S•，同时HRP恢复Fe3+态。生成的S•在−0.2 V（vs. Ag/AgCl）电极表面被还原为S，产生与酚浓度成正比的还原电流。SWCNT与[BMIM][PF6]通过阳离子-π作用形成导电网络，降低H2O2还原过电位并促进电子转移，从而提高灵敏度。检测中H2O2浓度优化为60 μM以避免HRP失活。
检测灵敏度
4-t-octylphenol: LOD (S/N=3) 1.1 μM；线性范围 5.5–97.7 μM；specific sensitivity 662±2 mA M−1 cm−2。4-n-nonylphenol: LOD (S/N=3) 0.4 μM；线性范围 5.5–140 μM；specific sensitivity 296±17 mA M−1 cm−2。phenol: LOD (S/N=3) 2.8 μM；线性范围 6.2–282 μM；specific sensitivity 134±9 mA M−1 cm−2。H2O2 CV: I(μA) = -9.7[H2O2](mM) - 107.98，R = 0.9963。H2O2 amperometric: LOD 11.2 μM；线性范围 0.02–2 mM；specific sensitivity 64.3±2.6 mA M−1 cm−2。
效应效果
传感器抗干扰性较好：在0.2 mM H2O2产生2.6 μA响应时，0.4 mM抗坏血酸、尿酸和对乙酰氨基酚分别仅引起0.1、0.03和0.06 μA变化。稳定性方面，20次连续注入50 μM底物（含60 μM H2O2）的电流为1.48±0.09 μA（苯酚，RSD 6.6%）、1.12±0.08 μA（4-t-octylphenol，RSD 7.3%）和1.14±0.09 μA（4-n-nonylphenol，RSD 8.4%）。校准RSD分别为6.6%、1.8%和5.7%，响应时间分别为26、5和8 s。相比作者前期HRP/SWCNT-普鲁士蓝SPE，灵敏度和检出限更优。未报告实际样品加标回收率，但作者认为可用于实际样品中烷基酚快速筛查。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：丝网印刷碳工作电极（SPE，Dropsens DRP110），碳工作/对电极与Ag参比电极，提供电子转导和电化学测量
- 纳米材料修饰层：单壁碳纳米管（SWCNT）与1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）离子液体形成的纳米复合凝胶，增强导电网络并降低H2O2还原过电位
- 固定基质：由四甲氧基硅烷（TMOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMOS）水解形成的溶胶-凝胶（sol-gel），包埋HRP与SWCNT-[BMIM][PF6]
- 生物催化识别元件：辣根过氧化物酶（HRP），催化酚类电子供体与H2O2反应
- 电子供体底物：被测烷基酚（4-t-octylphenol、4-n-nonylphenol）或苯酚（phenol），被HRP氧化为自由基
- 共反应物：过氧化氢（H2O2），氧化HRP生成Compound I/II并驱动酚氧化
- 信号读出：恒电位安培法，BAS 100B电化学工作站，在−0.2 V vs. Ag/AgCl检测自由基还原电流
中文摘要
本文报道了一种基于丝网印刷电极（SPE）的低成本电化学生物传感器，用于敏感检测烷基酚类内分泌干扰物。传感器通过将辣根过氧化物酶（HRP）包埋于单壁碳纳米管（SWCNT）与1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）离子液体构成的纳米复合凝胶中制备。拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、循环伏安法和电化学阻抗谱表明SWCNT与离子液体之间存在相互作用，纳米复合凝胶显著增强了电极对过氧化氢（H2O2）还原的电催化活性。该HRP生物传感器在−0.2 V（vs. Ag/AgCl）下工作，对4-叔辛基酚的线性范围为5.5–97.7 μM，检出限为1.1 μM；对4-壬基酚的线性范围为5.5–140 μM，检出限为0.4 μM（S/N=3），响应时间约5 s。该传感器具有较高灵敏度和良好稳定性，可用于烷基酚的快速筛查。
英文摘要
Simple and low cost biosensor based on screen-printed electrode for sensitive detection of some alkylphenols was developed, by entrapment of HRP in a nanocomposite gel based on single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF(6)]) ionic liquid. Raman and FTIR spectroscopy, CV and EIS studies demonstrate the interaction between SWCNTs and ionic liquid. The nanocomposite gel, SWCNT-[BMIM][PF(6)] provides to the modified sensor a considerable enhanced electrocatalytic activity toward hydrogen peroxide reduction. The HRP based biosensor exhibits high sensitivity and good stability, allowing a detection of the alkylphenols at an applied potential of -0.2V vs. Ag/AgCl, in linear range from 5.5 to 97.7 μM for 4-t-octylphenol and respectively, between 5.5 and 140 μM for 4-n-nonylphenol, with a response time of about 5s. The detection limit was 1.1 μM for 4-t-octylphenol, and respectively 0.4 μM for 4-n-nonylphenol (S/N=3).