传感器类型
综述或非传感器论文
检测对象
葡萄糖(glucose);样品基质:血液血浆、生物样品/溶液(含抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚、多巴胺等干扰物)
检测原理
葡萄糖进入传感器界面后,被葡萄糖氧化酶(GluOx)催化氧化为葡萄糖酸内酯,同时酶中FAD被还原为FADH2。FADH2可经氧化还原介体(如二茂铁Fc、Os复合物)再氧化,电极在较低电位氧化介体,产生与葡萄糖浓度成正比的安培电流;也可在O2存在下生成H2O2,再由电极或普鲁士蓝/Pt/CNT催化氧化H2O2产生电流。碳纳米管(CNT)通过高导电性和电催化效应降低H2O2氧化过电位,或使FAD接近电极实现直接电子转移;静电组装将酶和介体限制在薄层内,缩短电子转移距离并提高响应。
检测灵敏度
综述未报告单一传感器;代表性数值:Mizutani等:LOD: 2 × 10−5 mol/L;线性响应至: 0.0015 mol/L;Hou等(Fc-PVP):LOD: 1 × 10−5 mol/L;线性响应至: 0.010 mol/L;Hou等(Os-PVP):LOD: 5 × 10−5 mol/L;线性响应至: 0.010 mol/L;Hooper等:LOD: 5 × 10−4 mol/L;线性响应至: 0.010 mol/L;Rubianes等:LOD: 6.0 × 10−4 mol/L;线性响应至: 0.025 mol/L;Zhang等:LOD: 5.0 × 10−6 mol/L;线性响应至: 0.0135 mol/L;Tu等:LOD: 8.0 × 10−5 mol/L;线性响应至: 0.030 mol/L;Luong等:LOD: 5.0 × 10−7 mol/L;线性响应至: 5.0 × 10−3 mol/L;Tsai等:灵敏度: 56 µA/mM-cm2(0.005 mol/L葡萄糖)。
效应效果
综述总结的体系普遍利用低电位检测H2O2或介体氧化,以区分抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚和多巴胺等干扰物;毛细管电泳耦合静电组装酶反应器可在干扰物存在下同时检测葡萄糖和谷氨酸。CNT修饰可显著降低H2O2氧化过电位,例如Tu等传感器在−0.2 V vs. Ag/AgCl工作,Luong等H2O2检出限达2.5 × 10−8 mol/L。Zhang等电极4天内响应稳定,10天内降至初始约82%;Tsai等六层膜灵敏度为56 µA/mM-cm2,约为无CNT时的近两倍。
传感器的构成
- 基底/换能器电极:玻璃碳电极(GCE)、金电极(Au)、ITO或碳纳米管糊电极(CNTPE),提供电子转导与信号读出基础
- 纳米材料修饰层:碳纳米管(CNT,SWCNT/MWCNT)、普鲁士蓝(PB)纳米颗粒、Pt纳米颗粒或CdS胶体,提供导电、电催化或酶固定界面
- 静电组装层:聚电解质如聚烯丙胺(PAA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚(4-乙烯基吡啶)(PVP)或聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA),形成多层膜限制酶与介体
- 识别元件:葡萄糖氧化酶(GluOx),催化葡萄糖氧化并产生H2O2或使FAD还原为FADH2
- 氧化还原介体:二茂铁衍生物(Fc)、二茂铁羧酸(Fc-COOH)、亚甲基蓝(MB)或Os(bpy)2Cl复合物,介导FADH2再氧化
- 固定/交联层:Nafion、壳聚糖(chitosan)、戊二醛或EDC/NHS酰胺偶联,用于固定酶、CNT或形成沉淀膜
- 信号读出:电化学工作站读取安培电流、循环伏安或电位信号,对应H2O2氧化或FAD/FADH2直接电子转移
中文摘要
1962年,Clark和Lyons提出将葡萄糖氧化酶(GluOx)用于血液血浆葡萄糖的电化学传感器:葡萄糖可透过膜进入含酶小体积溶液,酶促反应引起电极电位变化,从而检测葡萄糖。尽管该经典设计已近50年,它仍构成现代电化学葡萄糖传感器的基本框架。本文综述电化学葡萄糖传感器领域持续发展的新进展,重点讨论近15年两类策略:一是通过静电组装将酶和氧化还原介体限制在电极表面的极薄分子膜中,以缩短电子转移距离并提高界面信号转导效率;二是利用碳纳米管(CNT)修饰电极,借助CNT的高导电性和电催化效应降低电极反应氧化过电位,或促进GluOx中FAD/FADH2与电极之间的直接电子传输。
英文摘要
In 1962, Clark and Lyons proposed incorporating the enzyme glucose oxidase in the construction of an electrochemical sensor for glucose in blood plasma. In their application, Clark and Lyons describe an electrode in which a membrane permeable to glucose traps a small volume of solution containing the enzyme adjacent to a pH electrode, and the presence of glucose is detected by the change in the electrode potential that occurs when glucose reacts with the enzyme in this volume of solution. Although described nearly 50 years ago, this seminal development provides the general structure for constructing electrochemical glucose sensors that is still used today. Despite the maturity of the field, new developments that explore solutions to the fundamental limitations of electrochemical glucose sensors continue to emerge. Here we discuss two developments of the last 15 years; confining the enzyme and a redox mediator to a very thin molecular films at electrode surfaces by electrostatic assembly, and the use of electrodes modified by carbon nanotubes (CNTs) to leverage the electrocatalytic effect of the CNTs to reduce the oxidation overpotential of the electrode reaction or for the direct electron transport to the enzyme.