组成图示
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传感器类型
综述或非传感器论文
检测对象
葡萄糖(glucose，血液/尿液)、过氧化氢(H2O2，溶液/食品)、有机磷农药(paraoxon/chlorpyrifos/malathion，水样/食品)、氨基甲酸酯农药(carbaryl，水样/大蒜)、重金属离子(Pb2+/Cu2+/Cd2+/Hg2+/Zn2+，水样/污水)、多巴胺(dopamine，注射剂/尿液)、尿酸(uric acid，尿液/水溶液)、乳酸(lactate，溶液)、酚类/双酚A(phenolics/BPA，水样/食品)、亚硝酸盐(nitrite，水样/香肠)
检测原理
综述中的酶电极通常以酶作为识别元件：底物与酶特异性结合后被催化氧化或还原，生成电活性产物，如葡萄糖氧化产生H2O2，AChE水解ATCh生成胆碱硫醇，HRP催化H2O2还原。聚合物或纳米材料修饰层通过增大电极比表面积、提供导电通道、形成生物相容微环境以及引入电子媒介，使酶活性中心与电极之间发生直接电子转移或媒介介导电子穿梭，从而在较低电位下降低过电位并减少干扰。被测物浓度升高时，酶催化产生的电活性产物或媒介氧化还原量增加，安培电流、电位或阻抗信号随之变化；在农药抑制型传感器中，AChE活性被抑制，胆碱硫醇氧化电流下降，信号降低与农药浓度相关。纳米材料、导电聚合物、离子液体和电子媒介共同构成信号放大与界面稳定策略。
检测灵敏度
综述报道多种传感器，代表性数值：LOD: 5 × 10−7 M；线性范围: 5 × 10−7–1 × 10−5 M；灵敏度: 435 mA mol−1 L cm−2；LOD: 0.2 µM；线性范围: 0.001–7.0 mM；灵敏度: 8.53 µA/mM；LOD: 4 nM；线性范围: 10−8–10−6 M；LOD: 3 × 10−9 M；线性范围: 1 × 10−8–1 × 10−3 M；LOD: 0.15 µM；LOD: 0.8 µM；灵敏度: 25 nA/µM；LOD: 4.0 × 10−6 M；线性范围: 5.0 × 10−5–1.8 × 10−3 M、1.8 × 10−3–6.8 × 10−3 M；LOD: 0.1 nM、0.1 nM、1 nM、10 nM；线性范围: 0.1–40 nM、0.1–50 nM、1–50 nM、10–100 nM；灵敏度: 0.475 mA/µM；LOD: 50 µM；线性范围: 0.2–20 mM；灵敏度: 196 nA/mM；LOD: 1 × 10−4 M；线性范围: 0.5 to 6 mM。
效应效果
综述指出，聚合物修饰电极通常可在较低电位工作，降低抗坏血酸、尿酸等干扰，提高选择性；部分传感器对共存干扰物无明显影响。稳定性方面，报道有2周、1个月、2个月、3个月等，活性保留率包括70%、80%、89.5%、90%、95%。重现性方面，Ag(1)测定RSD为3.6%，Cu(II)微生物传感器RSD为4.3%。实际样品应用包括人血/尿葡萄糖、DA注射剂、维生素C片、尿液尿酸、污水Pb2+/Cd2+、香肠亚硝酸盐、大蒜carbaryl等，结果与AAS或标准分光光度法一致，相对误差低于3%。IDA葡萄糖传感器灵敏度0.13 µA/(mg/dL)，高于商品化产品。作者认为低成本生物材料有望用于环境、临床和食品监测。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：玻璃碳电极(GCE)、碳糊电极(CPE)、丝网印刷电极(SPE)、金电极(Au)、ITO玻璃等，提供电子传导与信号采集
- 纳米材料修饰层：碳纳米管(CNT/MWCNT/SWNT)、纳米金(AuNPs)、Fe3O4、ZnO、PtNPs等，增强电子转移、增大比表面积并辅助固定酶
- 聚合物/溶胶-凝胶固定基质：壳聚糖(CS)、Nafion、导电聚合物(PANI/PPy/PEDOT)、溶胶-凝胶(SiO2)、离子液体(IL)、纤维素/藻酸盐等，提供生物相容微环境并防止酶泄漏
- 识别元件：葡萄糖氧化酶(GOx)、乙酰胆碱酯酶(AChE)、辣根过氧化物酶(HRP)、过氧化氢酶(CAT)、脲酶(Urs)、酪氨酸酶(Tyrosinase)、乳酸脱氢酶(LDH)、血红蛋白(Hb)等，赋予底物选择性
- 电子媒介/信号转换层：中性红(NR)、硫堇(Thionin)、TCNQ、普鲁士蓝(PB)、钴六氰合铁酸盐(CoHCF)、铈六氰合铁酸盐(CeHCF)、CoPc、Fc羧酸等，介导酶与电极间电子转移或催化产物氧化
- 交联/封闭/连接剂：戊二醛(GA)、牛血清白蛋白(BSA)、EDC/NHS、链霉亲和素-生物素等，用于共价固定、保护酶活性或增强界面稳定性
中文摘要
不同类别的聚合物材料，如纳米材料、溶胶-凝胶材料、导电聚合物、功能聚合物和生物材料，已被用于传感器和生物传感器的设计。近年来，常采用直接吸附、共价键合、戊二醛交联、复合、酶混合或功能化微球等方法，将酶或识别元件固定在聚合物修饰电极上。普遍认为，聚合物修饰电极上的分析传感具有低检测限、高灵敏度、低施加电位、良好稳定性、高效电子转移以及酶固定更简便等优点，从而有利于环境污染物等目标的传感与生物传感。然而，聚合物材料在成本、实验室合成路径过长以及部分材料对动植物的毒理效应等方面仍面临挑战。鉴于这些不足，当前研究正致力于引入低成本生物材料，作为开发新型电化学传感器和生物传感器的替代材料。本综述重点回顾基于不同聚合物材料开发电化学传感器和生物传感器的近期进展，并讨论这些聚合物材料与纳米复合材料在电极传感过程中组合使用时产生的协同作用。
英文摘要
Different classes of polymeric materials such as nanomaterials, sol-gel materials, conducting polymers, functional polymers and biomaterials have been used in the design of sensors and biosensors. Various methods have been used, for example from direct adsorption, covalent bonding, crossing-linking with glutaraldehyde on composites to mixing the enzymes or use of functionalized beads for the design of sensors and biosensors using these polymeric materials in recent years. It is widely acknowledged that analytical sensing at electrodes modified with polymeric materials results in low detection limits, high sensitivities, lower applied potential, good stability, efficient electron transfer and easier immobilization of enzymes on electrodes such that sensing and biosensing of environmental pollutants is made easier. However, there are a number of challenges to be addressed in order to fulfill the applications of polymeric based polymers such as cost and shortening the long laboratory synthetic pathways involved in sensor preparation. Furthermore, the toxicological effects on flora and fauna of some of these polymeric materials have not been well studied. Given these disadvantages, efforts are now geared towards introducing low cost biomaterials that can serve as alternatives for the development of novel electrochemical sensors and biosensors. This review highlights recent contributions in the development of the electrochemical sensors and biosensors based on different polymeric material. The synergistic action of some of these polymeric materials and nanocomposites imposed when combined on electrode during sensing is discussed.