组成图示
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传感器类型
光电化学生物传感器
检测对象
谷胱甘肽（glutathione, GSH）；样品基质：PBS缓冲液、Isethion（Tathion眼药水）等含GSH药物样品
检测原理
在470 nm单色光照射下，GR–CdS修饰ITO电极中的CdS纳米晶吸收光能并发生电荷分离，产生光生电子（e-）和光生空穴（h+）。由于石墨烯和ITO的导带能级低于CdS，电子从CdS导带快速转移到石墨烯，再传输至ITO，抑制电子-空穴复合。溶液中的GSH作为空穴捕获剂和电子供体，被光生空穴氧化为GSSG；同时0.1 M抗坏血酸（AA）也作为电子供体清除空穴，抑制CdS光腐蚀。GSH浓度越高，参与清除空穴的GSH越多，电子-空穴复合进一步减少，光电流增量越大。在0 V（vs. Ag/AgCl）下记录光电流，其增量与GSH浓度的对数呈线性关系，从而实现光电化学检测。
检测灵敏度
LOD: 0.003 mmol L^-1（信噪比=3）；线性范围: 0.01–1.5 mmol L^-1；斜率: 1.6044 mA/log(mmol L^-1)；相关系数: 0.9986
效应效果
该传感器在0 V低电位下工作，响应快速，线性范围宽，检出限低于此前光电化学GSH传感器。选择性方面，依托泊苷、放线菌酮、顺铂和阿霉素等抗癌药物不干扰GSH的光电流响应，i/i0基本不变。稳定性方面，GR–CdS/ITO电极在PBS/AA溶液中光照开关响应稳定，储存两个月后仍保持较强且稳定的光电流。实际样品中，无需除稀释外预处理，测得Isethion（Tathion眼药水）中GSH浓度为62.35±0.05 mmol L^-1（五次测量），与说明书65 mmol L^-1一致。作者认为该平台可用于GSH及含GSH药物检测，并拓展到其他酶和生物分子。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：ITO导电玻璃电极，作为工作电极/光电阳极，传导电子
- 纳米材料修饰层：GR–CdS纳米复合物，由石墨烯（GR）负载CdS纳米晶（NCs）组成，CdS吸收光产生载流子，GR传输电子
- 识别/反应元件：GSH（谷胱甘肽），作为被测物兼空穴捕获剂/电子供体，被光生空穴氧化为GSSG
- 电解质/电子供体：0.1 M PBS（pH 7.0）含0.1 M抗坏血酸（AA），作为支持电解质和电子供体，清除空穴并抑制光腐蚀
- 激发光源：470 nm单色光（Xe灯+单色器），激发CdS产生光生电子和空穴
- 电极系统：Pt丝对电极与Ag/AgCl参比电极，构成三电极光电化学测量体系
- 信号读出：CHI 660D电化学工作站，在0 V下记录光电流
中文摘要
本文报道了一种基于石墨烯–CdS（GR–CdS）纳米复合物的新型谷胱甘肽（GSH）光电化学生物传感器。GR–CdS纳米复合物通过快速、一步水相反应合成，其中氧化石墨烯被还原为石墨烯，同时在其表面沉积CdS纳米晶。所得结构继承了石墨烯优异的电子传输能力，并促进光生载流子的空间分离，从而显著增强光电流，使其成为构建光电化学生物传感器的候选材料。所构建的GSH传感器表现出良好的分析性能：线性范围为0.01–1.5 mmol L^-1，在信噪比为3时检出限为0.003 mmol L^-1；对多种抗癌药物具有良好特异性，并可成功用于实际样品中GSH的检测。该GR–CdS纳米复合物具有明显增强的光伏性能，有望拓展到其他酶和生物分子检测，为光电化学生物传感器开发提供平台。
英文摘要
A novel glutathione (GSH) photoelectrochemical biosensor was fabricated using the newly synthesized graphene-CdS (GR-CdS) nanocomposites. The GR-CdS nanocomposites were prepared by a fast, one-step, aqueous reaction. The as-prepared GR-CdS structure inherited the excellent electron transport of GR and facilitated the spatial separation of photo-generated charge carrier, therefore resulting in the enhanced photocurrent, and making it a promising candidate for developing photoelectrochemical biosensors. The proposed GSH sensor displays satisfactory analytical performance with an acceptable linear range from 0.01 to 1.5 mmol L(-1) with a detection limit of 0.003 mmol L(-1) at a signal-to-noise ratio of 3, and also shows an excellent specificity against anticancer drugs and can be successfully applied for GSH detection in real samples. The as-synthesized GR-CdS nanocomposites exhibited obviously enhanced photovoltaic properties, which could be extended to the detection of other enzymes and biomolecules, thus providing a promising platform for the development of photoelectrochemical biosensors.