组成图示
点击图片查看大图 · 依据论文自动绘制
传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
过氧化氢（hydrogen peroxide, H2O2），样品基质为磷酸盐缓冲液/水溶液
检测原理
该装置基于介导电子传递的安培检测。H2O2进入修饰电极界面后，被TAML激活剂1a/1b活化，生成FeV/FeIV高价铁中间体；这些中间体将Os(II)中介体3c氧化为Os(III)，随后Os(III)在玻璃碳电极表面接受电子还原为Os(II)，形成可循环的催化阴极电流。TAML在催化循环中再生，因此少量催化中心可连续传递多个电子，实现信号放大。工作电极电位依据中介体还原电位设置，文中指出可在−0.1至+0.6 V vs NHE范围内选择；原型在pH 8磷酸盐缓冲液中于−0.7 V vs SCE记录催化电流。H2O2浓度升高时，催化阴极电流单调增加，在0.4–6.0 mM范围内呈线性。
检测灵敏度
线性范围: 0.4–6.0 mM；R^2 = 0.99
效应效果
该原型在pH 8磷酸盐缓冲液中检测H2O2，催化电流随浓度单调增加，0.4–6.0 mM线性（R^2=0.99），多次测量重现性好。修饰电极干燥保存可重复使用，但聚合物在水中或pH 8缓冲液中会水解；20 h内活性无损失，24 h后电流下降30–40%，且未观察到3c明显泄漏。O2不干扰；叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢的催化活性分别比H2O2低65和130倍，不构成干扰。与HRP相比，TAML按质量计电子交换活性更高，且成本低、储存稳定、无蛋白失活问题，作者认为其可作为过氧化物酶替代物用于安培生物传感器。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：玻璃碳电极（GCE），提供导电基底并作为安培换能器。
- 催化/识别元件：TAML激活剂1a或1b（[Fe{C6H2-1,2-(NCOCMe2NCO)2CMe2}(OH2)]−，Na+或PPh4+盐），模拟过氧化物酶活化H2O2。
- 电子中介体/电子供体：环金属化锇配合物3c [Os(C~N)2(N~N)]+（C~N=2-苯基吡啶基，N~N=2,2′-联吡啶），传递电子至电极；文中亦比较Ru配合物2d/3d。
- 固定/封闭层：阳离子嵌段共聚物4（含四烷基铵基团，聚甲基丙烯酸甲酯/含铵基亲水段），静电固定阴离子TAML并包覆中介体。
- 电极体系：SCE或Ag/AgCl参比电极与Pt辅助电极，用于三电极安培测量。
- 反应介质：0.01 M磷酸盐缓冲液（pH 8或10），维持TAML催化活性。
中文摘要
本文报道了铁基TAML催化剂[Fe{C6H2-1,2-(NCOCMe2NCO)2CMe2}(OH2)]−（1，Na+盐1a、PPh4+盐1b）在介导电子传递体系中的过氧化物酶模拟行为，并用于构建安培生物传感器。所用电子中介体为单环金属化和双环金属化钌、锇配合物[M(C~N)x(N~N)3−x]m+（x=1或2；N~N=2,2′-联吡啶，C~N=2-苯基吡啶基）。循环伏安结果表明，1a本身不改变钌/锇配合物的伏安曲线，但在过氧化氢存在下阴极电流显著增大，说明TAML中间体可高效氧化中介体。不同金属和环金属化配体数目使中介体还原电位发生变化，工作电极电位可在−0.1至+0.6 V（vs NHE）范围内设置。作者进一步构建了过氧化氢生物传感器原型，将1b与[Os(C~N)2(N~N)]+通过聚合物涂层共固定于玻璃碳电极表面。
英文摘要
The ferric TAML catalysts [Fe{C(6)H(2)-1,2-( NCOCMe(2)NCO)(2)CMe(2)}(OH(2))](-) (1) with counterions Na(+) (a) and PPh(4)(+) (b) function similar to horseradish peroxidase in the mediated electron transfer relays, which constitute a basis for amperometric biosensors. The mediators are mono- and bis-cyclometalated Ru and Os compounds of the type of [M(C∼N)(x)(N∼N)(3-x)](m+) with x = 1 and 2 (N∼N = 2,2'-bipyridine, (-)C∼N = 2-phenylpyridinato). Cyclic voltammograms of the Ru and Os compounds are not affected by 1a though cathodic currents increase drastically in the presence of hydrogen peroxide. The reduction potentials of [M(C∼N)(x)(N∼N)(3-x)](m+) complexes vary with both the nature of metal (Ru or Os) and the number of cyclometalated ligands x (1 or 2) and therefore the potential of working electrode can be set in the range of from -0.1 to +0.6 V versus the normal hydrogen electrode (NHE). A prototype of a biosensor for H(2)O(2) is described, in which the 1b catalyst and [Os(C∼N)(2)(N∼N)](+) mediator were coimmobilized on the surface of the glassy carbon electrode using a polymeric coating.