组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
过氧化氢 (hydrogen peroxide, H2O2)，样品基质：pH 7.0 磷酸盐缓冲液 (PBS)
检测原理
该传感器以HRP为识别/催化元件，H2O2为被测物。HRP的血红素铁(Fe3+)与H2O2反应生成Compound I（Fe4+=O及卟啉自由基阳离子），Compound I从电极获得电子生成Compound II，Compound II再获得电子和质子再生HRP并生成水。在此过程中，G-AuNP、CdTe-CdS和AuNPs形成电催化协同界面：G-AuNP提高石墨烯片层间导电性并作为电子受体，CdTe-CdS提供超快电荷转移通道并抑制电子-空穴复合，AuNPs促进HRP与CdTe-CdS间电子转移并提供生物相容微环境。H2O2浓度增加时，酶催化循环加速，电极表面电子转移增强，差分脉冲伏安峰电流随之增大，从而实现定量检测。
检测灵敏度
LOD: 3.2 × 10−11 M (S/N = 3)；线性范围: 1 × 10−10 M–1.2 × 10−8 M；灵敏度斜率: 0.0482 μA/nM；R = 0.9993
效应效果
该传感器抗干扰性良好，100倍浓度的抗坏血酸和尿酸对1.0×10^-8 mol/L H2O2的电流响应无明显影响。重现性较好，同一传感器连续10次测定平均RSD≤1.22%，6个独立制备传感器RSD为2.3%。室温空气保存20周后峰电流仍保持初始值的97.2%，长期稳定性良好。与已有石墨烯基H2O2传感器相比，其LOD 3.2×10^-11 mol/L明显优于Au-石墨烯-HRP-壳聚糖(1.7×10^-6 mol/L)、阳离子聚电解质功能化石墨烯/金纳米颗粒(2.2×10^-7 mol/L)、单层石墨烯纳米片-酶复合材料(1.05×10^-7 mol/L)和Ag/石墨烯复合材料(2.8×10^-7 mol/L)等，作者认为其是目前石墨烯及其复合材料H2O2生物传感器中灵敏度最高者。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：金电极(GE, gold electrode)，抛光后作为工作电极，提供电子传导与电化学信号读出
- 纳米复合材料修饰层：石墨烯-金纳米复合材料(G-AuNP, graphene-gold nanocomposite)，以壳聚糖(CS)分散液滴涂，增强导电性并参与电催化协同
- 量子点修饰层：CdTe-CdS核壳量子点(CdTe-CdS core-shell quantum dots)，滴涂于G-AuNP上，作为电子转移通道并促进电荷分离
- 金纳米颗粒层：金纳米颗粒(AuNPs, gold nanoparticles)，滴涂于CdTe-CdS上，固定酶并促进电子转移
- 酶催化/识别层：辣根过氧化物酶(HRP, horseradish peroxidase)，滴涂于AuNPs/CS层上，催化过氧化氢还原/氧化并产生电流响应
- 成膜/固定介质：壳聚糖(CS, chitosan)，用于分散G-AuNP并辅助AuNPs/HRP成膜固定，提供酶微环境
中文摘要
本文首次报道一种基于石墨烯-金纳米复合材料、CdTe-CdS核壳量子点和金纳米颗粒电催化协同的超灵敏过氧化氢生物传感器。该传感器通过在金电极表面依次修饰石墨烯-金纳米复合材料(G-AuNP)、CdTe-CdS核壳量子点、金纳米颗粒(AuNPs)和辣根过氧化物酶(HRP)制备而成，并采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究其电化学性能。由于G-AuNP、CdTe-CdS和AuNPs对过氧化氢表现出显著的电催化协同作用，传感器具有高灵敏度、低检出限（S/N=3）3.2×10^-11 mol/L、宽校准范围1×10^-10–1.2×10^-8 mol/L以及良好长期稳定性（20周）。进一步考察省略各组分的影响，发现三者同时使用时灵敏度比缺少G-AuNP的体系高11倍以上。该增强可归因于AuNPs改善G-AuNP中石墨烯片层间导电性、CdTe-CdS向石墨烯和AuNPs的超快电荷转移，以及AuNPs对HRP的良好生物相容性。作者认为该传感器是目前基于石墨烯及其复合材料的过氧化氢生物传感器中灵敏度最高者。
英文摘要
We first reported an ultrasensitive hydrogen peroxide biosensor in this work. The biosensor was fabricated by coating graphene-gold nanocomposite (G-AuNP), CdTe-CdS core-shell quantum dots (CdTe-CdS), gold nanoparticles (AuNPs) and horseradish peroxidase (HRP) in sequence on the surface of gold electrode (GE). Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry were used to investigate electrochemical performances of the biosensor. Since promising electrocatalytic synergy of G-AuNP, CdTe-CdS and AuNPs towards hydrogen peroxide was achieved, the biosensor displayed a high sensitivity, low detection limit (S/N=3) (3.2×10(-11) M), wide calibration range (from 1×10(-10) M to 1.2×10(-8) M) and good long-term stability (20 weeks). Moreover, the effects of omitting G-AuNP, CdTe-CdS and AuNP were also examined. It was found that sensitivity of the biosensor is more 11-fold better if G-AuNP, CdTe-CdS and AuNPs are used. This could be ascribed to improvement of the conductivity between graphene nanosheets in the G-AuNP due to introduction of the AuNPs, ultrafast charge transfer from CdTe-CdS to the graphene sheets and AuNP due to unique electrochemical properties of the CdTe-CdS, and good biocompatibility of the AuNPs for horseradish peroxidase. The biosensor is of best sensitivity in all hydrogen peroxide biosensors based on graphene and its composites up to now.