组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
手性金属超分子对映体 [Ni2L3]4+-P（P-enantiomer）、[Ni2L3]4+-M（M-enantiomer）及其衍生物对映体；样品基质：10 mM Tris缓冲液（含10 mM Li+，pH 7.2）
检测原理
该传感器以金电极上固定的单链人端粒G-rich DNA为识别元件，5'端连接二茂铁（Fc）作为氧化还原报告基团。无目标物时，DNA在Li+缓冲液中保持展开，Fc可接近金表面并发生电子转移，ACV/SWV产生法拉第电流。当P对映体[Ni2L3]4+-P加入时，其选择性结合并诱导电极表面DNA形成杂交G-四链体，使Fc远离金表面，电子转移受阻，电流随P浓度增加而下降；M对映体不能诱导该结构转变，信号基本不变。EIS显示电子转移阻抗Re/f增加，SWV临界频率降低，进一步证实距离效应。该过程无需酶或核酸扩增，直接以构象变化实现手性识别。
检测灵敏度
LOD: 5 × 10^-8 M；动态范围: 0.1–5 mM
效应效果
该传感器响应快速、无需试剂，P对映体5 mM孵育后法拉第电流降至初始约20%，M对映体无明显变化；与互补C-rich DNA杂交使信号降至67.8%，非互补dA22无信号下降，说明信号源于Fc远离电极。超纯水冲洗30 s可恢复约95%原始信号，传感器可重复使用。对映选择性识别比(I0-INiP)/(I0-INiM)在2 mM时高于5，衍生物对映体在5 mM时约5.4。对TMPyP4和TO无类似电流下降，选择性良好。相比NMR、CD等光谱方法，成本低、操作简便，适合自动化和现场分析。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：金电极（Au electrode），提供电子转移界面并通过Au–S键固定DNA。
- 识别元件：人端粒G-rich单链DNA（human telomeric G-rich ssDNA），含柔性烷基链linker，暴露于溶液，可被P对映体诱导形成杂交G-四链体。
- 信号标记物：5'-端二茂铁（ferrocene, Fc），氧化还原报告基团，其法拉第电流随与金电极距离变化。
- 固定化连接：3'-端硫醇（thiol）通过硫醇-金键（thiol–gold bond）将DNA共价连接至金电极。
- 缓冲/离子环境：10 mM Tris buffer含10 mM Li+，pH 7.2，Li+促进G-四链体形成。
中文摘要
本文报道了一种基于人端粒DNA的电化学DNA（E-DNA）手性传感器，用于区分锌指样金属超分子对映体。该传感器以金电极为基底，将含人端粒G-rich序列和柔性烷基链的单链DNA通过3'端硫醇-金键固定于电极表面，并在5'端修饰二茂铁（Fc）作为氧化还原报告基团。在无目标物时，DNA保持展开状态，Fc接近金表面并发生电子转移，产生法拉第电流；当P对映体[Ni2L3]4+-P存在时，其选择性诱导电极表面人端粒DNA形成杂交G-四链体，使Fc远离电极，电子转移受到抑制，电流显著下降；而M对映体[Ni2L3]4+-M不能诱导该结构转变，信号基本不变。该检测无需额外试剂，操作简便，可通过超纯水冲洗再生，对映选择性识别比高于5，检测限约为5×10^-8 M。
英文摘要
Here we report an electrochemical DNA (E-DNA) chiral sensor that can distinguish zinc-finger like metallo-supramolecular enantiomers based on human telomeric G-quadruplex formation specifically induced by one of the enantiomers. The assay is easy to operate and reusable with an enantioselective recognition ratio higher than 5.