组成图示
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传感器类型
表面增强拉曼(SERS)生物传感器
检测对象
葡萄糖（glucose, Glc）；样品基质为水溶液/磷酸盐缓冲液（0.1 M pH 7，含 0.1 M NaCl）
检测原理
葡萄糖进入核壳纳米颗粒壳层后，被葡萄糖氧化酶（GOx）催化氧化，GOx 的 FAD 辅基被还原为 FADH2。FADH2 将壳层中拉曼静默的 Os(III) 还原为 Os(II)。Os(II) 吡啶-联吡啶配合物在可见区具有金属-配体电荷转移（MLCT）吸收，在 514.5 nm 激发下产生强共振拉曼信号；Os(III) 的 MLCT 移至紫外，拉曼信号几乎消失。因此葡萄糖浓度决定 Os(II)/Os(III) 稳态比例，拉曼强度随葡萄糖浓度按 Michaelis-Menten 形式增加，并在 7–8 mM 饱和。金核的局域表面等离子体共振与 Os 配合物电子共振拉曼耦合，产生 SERS 放大；若沉积在 Ag 纳米腔上还可进一步增强。同一体系也可通过 PAH-Os 分子线将电子传至 Au 电极，产生安培电流。
检测灵敏度
原文未报告 LOD、线性范围、灵敏度斜率或相关系数；仅报告表观 Michaelis-Menten 常数 Kapp = 2.3 mM，拉曼信号在 7–8 mM 葡萄糖处饱和。
效应效果
TEM 显示 Au 核约 20 nm，酶-聚合物壳层约 20 nm；QCM 测得纳米颗粒吸附质量最大 1.6 µg cm-2，约 2×10^10 个/cm2，AFM 统计 2400 个颗粒得 0.96×10^10 个/cm2、直径 18.3±4.6 nm。循环伏安显示 Os 复合物 E1/2 = 0.30 V、fwhh 200 mV、氧化还原电荷 0.9±0.1 µC cm-2，加入葡萄糖后出现催化电流。氧化态 Os(III) 的拉曼信号几乎消失，加入葡萄糖后恢复约 20% 原始 Os(II) 谱；在 Ag 纳米腔 SERS 基底上信号增强约 500 倍。作者强调每个纳米颗粒均自含识别与信号组分，可用于无试剂安培或无接触光子检测毫摩尔葡萄糖。
传感器的构成
- 核/换能器：金纳米颗粒（Au NPs，约20 nm），作为核、电子传导通道和等离子体 SERS 增强源
- 表面锚定层：丙烷磺酸硫醇（MPS）自组装于 Au NP 表面，提供负电荷并稳定核壳组装
- 氧化还原聚合物层：聚丙胺-锇吡啶联吡啶配合物（PAH-Os），作为分子线/电子穿梭和共振拉曼报告基团
- 识别元件层：葡萄糖氧化酶（GOx）与 PAH-Os 交替层层自组装，催化葡萄糖氧化并传递电子
- 信号标记物：Os(II)/Os(III) 吡啶-联吡啶配合物，Os(II) 产生共振拉曼信号，Os(III) 拉曼静默
- 氧化/复位辅助酶：大豆过氧化物酶（SBP）与 H2O2 预处理将 Os(II) 氧化为 Os(III)，SBP 可残留于壳层
- 读出基底：MPS 硫醇化 Au 电极或 Au/Ag 纳米腔 SERS 基底，用于固定纳米颗粒并进行安培或拉曼读出
中文摘要
本文报道了一种可响应葡萄糖的全集成核壳纳米颗粒生物传感器。该体系由自组装在核壳金纳米颗粒表面的葡萄糖氧化酶（GOx）和锇分子线构成。通过光谱、石英晶体微天平（QCM）和电化学方法表征，证实催化活性壳层具有设计结构，且自组装多层壳层中各组分均保持活性。作者进一步演示了无试剂安培法检测葡萄糖，以及基于 Os(II) 共振拉曼信号的无接触光子生物传感。葡萄糖使 GOx 的 FAD 还原为 FADH2，FADH2 再还原拉曼静默的 Os(III) 为 Os(II)，从而在毫摩尔范围内产生特征酶-底物校准曲线。此外，锇配合物的电子共振拉曼与金纳米颗粒等离子体共振引起的表面增强拉曼（SERS）放大相耦合，可额外增强生物传感器信号。该工作将平面表面上的研究拓展到核壳纳米颗粒，展示了用类 SERS 方法检测葡萄糖响应化学的概念验证。
英文摘要
We report a fully integrated core-shell nanoparticle system responsive to glucose. The system is comprised of self-assembled glucose oxidase and an osmium molecular wire on core-shell Au nanoparticles. Characterization of the functional nanoparticles by spectroscopy, quartz crystal microbalance and electrochemical techniques has shown that the catalytically active shell has a structure as designed and all components are active in the self-assembled multilayer shell. Furthermore, amperometric reagentless detection of glucose and contactless photonic biosensing by the Os(II) resonant Raman signal have been demonstrated. The enzymatic reduction of FAD by glucose and further reduction of the Raman silent Os(III) by FADH 2 yields a characteristic enzyme-substrate calibration curve in the millimolar range. Furthermore, coupling of electronic resonant Raman of the osmium complex with the SERS amplification by Au NPs plasmon resonance has been demonstrated which leads to an extra enhancement of the biosensor signal. We present a proof of concept extending the work done with planar surfaces to core-shell NPs as an advance in the design of glucose-responsive chemistry detected by SERS-like methods.