组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
三氯乙酸（trichloroacetic acid, TCA）；样品基质：污染水样、PBS 缓冲液（0.1 mol L^-1, pH 7.0）
检测原理
血红素（hematin）先溶解于 [BMIM][PF6] 离子液体，再与 SWNTs 通过 π-π 非共价作用组装成复合凝胶膜并修饰 GCE。该膜中 hematin 的 FeIII/FeII 电对可直接与电极发生电子转移；在 -0.40 V 下，hematin 在 pH 5–7 中可质子化为具有催化活性的 hemin（Fe-H2O），催化 TCA 的还原。SWNTs 提供高导电通道，[BMIM][PF6] 提高离子导电并促进电子转移，三者协同降低 TCA 还原过电位。TCA 浓度升高时，电极表面催化还原电流随之增大，4 s 内达到稳定，从而通过安培电流定量 TCA。
检测灵敏度
LOD: 3.8×10^-7 m（信噪比3）；线性范围: 9.0×10^-7–1.4×10^-4 m；灵敏度: 7.54 AM^-1cm^-2
效应效果
传感器响应迅速，连续加入 TCA 后 4 s 内信号稳定。灵敏度为 7.54 AM^-1cm^-2，高于血红素-壳聚糖-离子液体修饰 GCE 的 1.09 mAM^-1cm^-2 和肌红蛋白/聚苯乙烯磺酸盐修饰 PGE 的 0.35 mAM^-1cm^-2。制备重现性 RSD 为 3.56%，5 和 100 μM TCA 下重复性 RSD 分别为 3.24% 和 3.68%，批间 RSD 为 4.50%。室温避光保存一周无明显下降，一个月保持 94.5% 初始响应。1000 倍 TCA 浓度的常见无机盐、乙醇、尿素、甲醇、蔗糖和葡萄糖不干扰；乙酸和尿酸可耐受低于 300 倍，抗坏血酸和乳酸低于 200 倍。污染水样 TCA 为 43.1±1.6 μM，加标 5.0、30、100 μM 回收率分别为 97.8±3.2%、98.8±3.5%、103.6±3.8%。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：玻璃碳电极（GCE），提供电子转导与安培检测界面
- 纳米材料修饰层：单壁碳纳米管（SWNTs），增强导电性并分散卟啉
- 识别/催化元件：血红素（hematin，hydroxyferriprotoporphyrin），水不溶性卟啉，提供 FeIII/FeII 直接电子转移并电催化 TCA 还原
- 离子液体介质/修饰层：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]），溶解 hematin、包裹 SWNTs、提高离子导电与电子转移
- 复合修饰膜：porphyrin/SWNTs–[BMIM][PF6] 凝胶膜，涂覆于 GCE，形成稳定传感界面
- 信号读出：安培电流（-0.40 V 下 TCA 还原催化电流），无需外加标记物
中文摘要
本文首次在水不溶性卟啉血红素（hematin）与单壁碳纳米管（SWNTs）于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）离子液体中制备了功能复合膜。通过扫描电镜、紫外吸收光谱和电化学阻抗谱表征，该复合膜在离子液体中呈现 FeIII/FeII 电对的直接氧化还原峰。将 porphyrin/SWNTs–[BMIM][PF6] 修饰玻璃碳电极后，由于 SWNTs、[BMIM][PF6] 与卟啉的协同作用，电极在中性介质中对三氯乙酸（TCA）还原表现出优异的电催化活性，从而构建了高灵敏、稳定的 TCA 安培生物传感器。该传感器线性范围为 9.0×10^-7–1.4×10^-4 mol L^-1，信噪比为 3 时检出限为 3.8×10^-7 mol L^-1。传感器具有响应快、重现性好、准确度可接受等优点，可用于污染水中残留 TCA 的检测。该离子液体功能化复合材料为获得水不溶性卟啉的直接电化学行为并构建环境监测新型生物传感器提供了简便途径。
英文摘要
A functional composite of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with hematin, a water-insoluble porphyrin, was first prepared in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF(6)]) ionic liquid. The novel composite in ionic liquid was characterized by scanning electron microscopy, ultraviolet absorption spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy, and showed a pair of direct redox peaks of the Fe(III)/Fe(II) couple. The composite-[BMIM][PF(6)]-modified glassy carbon electrode showed excellent electrocatalytic activity toward the reduction of trichloroacetic acid (TCA) in neutral media due to the synergic effect among SWNTs, [BMIM][PF(6)], and porphyrin, which led to a highly sensitive and stable amperometric biosensor for TCA with a linear range from 9.0x10(-7) to 1.4x10(-4) M. The detection limit was 3.8x10(-7) M at a signal-to-noise ratio of 3. The TCA biosensor had good analytical performance, such as rapid response, good reproducibility, and acceptable accuracy, and could be successfully used for the detection of residual TCA in polluted water. The functional composite in ionic liquid provides a facile way to not only obtain the direct electrochemistry of water-insoluble porphyrin, but also construct novel biosensors for monitoring analytes in real environmental samples.