组成图示
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传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
苯酚（phenol），样品基质为磷酸盐缓冲液（PBS，pH 7.0）标准溶液
检测原理
苯酚扩散至电极表面，被固定于 ZnO 纳米棒上的酪氨酸酶（Tyr）催化氧化。在溶解氧存在下，Tyr 将苯酚氧化为邻醌，邻醌在 -200 mV 工作电极上接受电子还原为儿茶酚；儿茶酚可再次被 Tyr/O2 氧化为邻醌，形成酶催化循环。该循环使少量苯酚持续产生可在电极还原的醌类产物，从而放大电流响应。ZnO 纳米棒提供高比表面积和正电荷界面，有利于 Tyr 稳定吸附及电子/物质传输；Au 基底提供导电通路。随着苯酚浓度升高，酶催化产生的邻醌/儿茶酚循环通量增加，电极还原电流增大，在低浓度和高浓度区分别呈线性响应。
检测灵敏度
LOD: 0.623 µM (S/N = 3)；线性范围: Cphenol < 20 µM 与 Cphenol > 20 µM 两个线性区；灵敏度: 40.76 µA/mM (Cphenol < 20 µM), 103.08 µA/mM (Cphenol > 20 µM)；KMapp: 0.178 µM
效应效果
该传感器响应迅速，加入苯酚后 5 s 内达到稳态电流的 95%。稳定性良好：4 °C 空气保存两周后保留初始电流响应的 89.5%；同一条件下连续测量 8 次后保留 92.3%。制备重现性较好，三个独立制备电极的相对标准偏差为 7.9%。与文献报道的 Tyr-二氧化钛溶胶凝胶膜、Tyr-硅胶溶胶膜、Tyr/硅酸盐/Nafion、PAA-Tyr-PAA 及此前 Tyr-ZnO 纳米棒传感器相比，本文传感器具有更快响应、更高灵敏度、更低检出限和更小表观 Michaelis-Menten 常数；与作者此前工作相比，灵敏度和检出限提高约一个数量级。论文未报告选择性、抗干扰或实际样品加标回收率，但作者认为其适合用于苯酚检测。
传感器的构成
- 基底/工作电极：金线（Au wire，直径0.5 mm），顶端熔成金球，作为导电基底和换能器电极
- 成核修饰层：热蒸发锌层与 Zn-Au 合金层（Zn-Au alloy），经 300 °C 形成合金，提供粗糙表面促进 ZnO 成核
- 表面粗糙化层：2 M KOH 和 H2SO4/H2O2（7:3）处理后形成的粗糙多孔 Zn-Au 表面，增强成核与传质性能
- 纳米材料修饰层：水热法生长的 ZnO 纳米棒（ZnO nanorods，直径约80 nm），提供高比表面积、正电荷表面和电子传导通道
- 识别/催化元件：酪氨酸酶（Tyr，蘑菇来源），通过静电吸附固定于 ZnO 表面，催化苯酚氧化
- 反应介质/电子受体：磷酸盐缓冲液（PBS，0.05 M，pH 7.0）和溶解氧（O2），作为酶催化底物/共底物与电子受体
- 电化学读出：三电极体系（工作电极 Tyr/ZnO/Au，辅助电极 Pt 线，参比电极 SCE），在 -200 mV 安培检测还原电流
中文摘要
本文以锌粉为唯一前驱体，通过水热法在经特殊处理的金线表面直接生长氧化锌（ZnO）纳米棒，无需表面活性剂和稳定剂。金线顶端熔成球状，经热蒸发镀锌、高温形成 Zn-Au 合金，并用 KOH 和 H2SO4/H2O2 溶液处理，形成粗糙多孔合金表面，以改善 ZnO 成核与生长及生物传感器性能。随后将酪氨酸酶（Tyr）固定于 ZnO 纳米棒表面，构建用于苯酚检测的电化学生物传感器。电化学、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜结果表明，Tyr 通过静电作用稳定吸附于高等电点 ZnO 表面，并保持对苯酚的氧化催化活性。传感器在加入苯酚后 5 s 内达到稳态电流的 95%；在苯酚浓度高于 20 µM 时灵敏度为 103.08 µA/mM，低于 20 µM 时为 40.76 µA/mM；信噪比为 3 时检出限为 0.623 µM。该传感器具有快速响应、高灵敏度、低检出限和良好稳定性，可用于苯酚检测。
英文摘要
Directly using zinc powders as source material, ZnO nanorods were fabricated on gold wire by hydrothermal reaction without any other surfacant and stabilizing agent. The gold wire was skillfully treated to improve the nucleation for growth of ZnO nanostructures and to further improve the performance of the biosensor, which was construct by immobilizing tyrosinase (Tyr) on the ZnO nanorods for phenol detection. Electrochemical measurement, Fourier transform infrared and scanning electron microscopic analyses demonstrated that the Tyr was stably adsorbed on the ZnO nanorods surface with bioactivity for phenol oxidization. The biosensor reached 95% of steady-state current within 5s, and the sensitivity was as high as 103.08 microA/mM at C(phenol) > 20 microM and was 40.76 microA/mM at C(phenol) < 20 microM. The detection limit of 0.623 microM was obtained at a signal/noise ratio of 3.