组成图示
点击图片查看大图 · 依据论文自动绘制
传感器类型
电化学生物传感器
检测对象
乙酰胆碱（acetylcholine, ACh）；样品基质：100 mM NaOH 溶液（批量/流动注射）
检测原理
乙酰胆碱（ACh）本身缺乏电活性基团，在100 mM NaOH中不能直接在裸碳糊电极上有效氧化。铜纳米粒子修饰碳糊电极（n-CPE）表面存在Cu(II)/Cu(III)氧化还原对，施加电位后Cu(II)被氧化为电生Cu(III)活性物种；Cu(III)与ACh发生化学电子转移，按EC′介导电催化机制将ACh氧化为中间产物，中间产物再被Cu(III)进一步氧化为最终产物，形成两步氧化。ACh浓度升高时，催化电流增大，电荷转移电阻Rct下降。检测在固定电位下以安培法记录电流，流动注射系统进样后获得快速响应；Nafion膜排斥阴离子干扰物，提高选择性。
检测灵敏度
批量系统 LOD: 39 μmol L−1；LOQ: 120 μmol L−1；线性范围: 120–2680 μmol L−1；流动系统 LOD: 13 μmol L−1；LOQ: 100 μmol L−1；线性范围: 100–1000 μmol L−1（0.1–1 mM）
效应效果
n-CPE相比m-CPE在更低电位下产生更高电流密度，且反向扫描无再生峰，表明电极表面不易污染，有利于信号重现。批量安培法RSD为3.52%，偏差-3.02%；流动注射法RSD为0.33%，偏差-7.4%，线性范围0.1–1 mM。在Nafion膜覆盖下，L-抗坏血酸、D-葡萄糖、尿酸、L-半胱氨酸、麻黄碱和伪麻黄碱均未观察到化学干扰，主要归因于阴离子被Nafion排斥。论文未报道实际生物样品加标回收率，也未与ELISA、HPLC或qPCR等现有方法直接对比，但作者认为该纳米电化学生物传感器可用于ACh的灵敏、快速定量分析。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：碳糊电极（CPE），碳粉（carbon powder）与矿物油（mineral oil）按80/20 w/w混合，提供导电基底与机械支撑
- 纳米材料修饰层：铜纳米粒子（Cu NPs，平均约80 nm）与碳粉、矿物油按60/20/20 w/w混入碳糊，形成分散的催化中心
- 催化识别层：铜纳米粒子（Cu NPs）表面Cu(II)/Cu(III)氧化还原对，介导ACh两步电催化氧化
- 抗干扰/封闭膜：Nafion膜，5% w/v低脂肪醇Nafion溶液涂覆于n-CPE表面，排斥阴离子干扰物
- 参比电极：Ag/AgCl，提供电位基准
- 对电极：铂板（Pt），完成电流回路
中文摘要
本文研究了乙酰胆碱（ACh）在两种铜基换能器上的电催化氧化行为，即铜微粒修饰碳糊电极（m-CPE）和铜纳米粒子修饰碳糊电极（n-CPE）。在碱性溶液中，m-CPE 的循环伏安曲线出现单一阳极氧化峰，对应 ACh 通过电生 Cu(III) 活性物种经 EC′ 机制发生电催化氧化。n-CPE 则出现两个重叠阳极峰，表明 ACh 在铜纳米粒子表面经历两个可精细调节的氧化步骤，并在比 m-CPE 更低的电位下以更高反应速率被氧化。作者建立了反应动力学模型，结合计时安培法、伪稳态极化测量和电化学阻抗谱，获得了催化速率常数、电荷转移系数以及 ACh 的扩散系数。基于上述机制，开发了批量和流动注射两种安培检测程序，实现了 ACh 的灵敏、快速定量分析，并报告了相应分析参数。
英文摘要
The electrocatalytic oxidation of acetylcholine (Ach) on two different copper-based transducers, copper microparticles-modified carbon paste electrode (m-CPE) and copper nanoparticles-modified carbon paste electrode (n-CPE), was investigated. In the voltammograms recorded using m-CPE, a single anodic oxidation peak related to the oxidation of ACh was appeared which was related to the electrocatalytic oxidation of ACh via the electrogenerated Cu(III) species in an EC' mechanism. Using n-CPE, however, two overlapped anodic peaks appeared which were related to two fine tunable steps of oxidation. ACh oxidized on n-CPE with higher rates at low potentials with respect to m-CPE. The kinetic of the reaction was formulated and the charge-transfer resistance of the system was obtained both theoretically and experimentally. The catalytic rate constant, the transfer coefficient for the electrocatalytic oxidation and the diffusion coefficients for ACh were reported using chronoamperometry, pseudo-steady-state polarization measurement and electrochemical impedance spectroscopy. Sensitive and time-saving sensing procedures in both batch and flow systems were developed for the analysis of ACh, and the corresponding analytical parameters were reported.