组成图示
点击图片查看大图 · 依据论文自动绘制
传感器类型
综述或非传感器论文
检测对象
2-巯基乙醇（2-mercaptoethanol, 2-ME）；样品基质：100 mM 磷酸盐缓冲液（pH 7）
检测原理
金表面混合自组装单层中的醌/氢醌头基在循环伏安扫描中被氧化为醌（Q），氧化态醌作为亲电中心与体相2-巯基乙醇发生亲核加成。共轭OPE桥通过离域π体系增强电子隧穿并产生吸电子效应，使醌环更易受亲核攻击；饱和烷烃桥仅通过电子隧穿衰减，反应较慢。反应使醌环电子结构改变，导致氧化还原峰电位负移、电子转移速率常数变化，并生成可再氧化的加成产物/中间体。随着巯基乙醇浓度增加，表面化学步骤拟一级速率常数线性增大，从而得到二级速率常数。循环伏安通过峰电流随扫描次数的衰减/增长和峰位移动读出反应进程，不涉及传统传感放大策略。
检测灵敏度
原文未报告LOD、线性范围、灵敏度斜率或相关系数。
效应效果
作者比较OPE桥与烷烃桥固定醌的表面反应性。200 mV/s下，烷烃桥CV峰间距560 mV、ke=0.05 s^-1；OPE桥峰间距<20 mV、ke=35 s^-1。与1 µM 2-巯基乙醇反应后，烷烃桥电位负移50 mV，OPE桥负移95 mV；模拟得烷烃桥kr=0.038 s^-1，OPE桥kr1=0.28 s^-1、kr2=0.05 s^-1，OPE桥第一步加成快约7倍。PEG可阻隔巯基乙醇直接反应于金表面，作者认为共轭桥利于生物传感器界面调控。
传感器的构成
- 基底/换能器电极：金线圈工作电极（Au coil electrode），提供电子转移界面与电化学信号读出
- 自组装单层：混合自组装单层（mixed SAM），由醌硫醇与PEG硫醇1:1在金表面形成
- 连接桥：共轭寡(苯乙炔)桥（OPE）或饱和烷烃桥（alkane），连接醌头基与金表面并调控电子隧穿
- 氧化还原/反应头基：醌/氢醌（Q/H2Q），作为表面氧化还原中心和亲核加成反应位点
- 封闭/稀释剂：聚乙二醇硫醇（PEG thiol），降低醌头基覆盖度并阻隔巯基乙醇直接反应于金表面
- 反应物/被测物：2-巯基乙醇（2-mercaptoethanol, 2-ME），体相亲核试剂，与氧化态醌发生亲核加成
- 信号读出：循环伏安（CV），通过氧化还原峰电位、峰电流和扫描次数变化监测反应进程
中文摘要
本文研究了固定于金电极表面的醌/氢醌氧化还原中心与体相亲核试剂反应时，连接桥化学结构对表面反应性的影响。作者在金表面构建含醌头基的混合自组装单层，分别采用共轭寡(苯乙炔)桥（OPE）和饱和烷烃桥连接醌/氢醌头基，并以聚乙二醇硫醇作为稀释剂。通过循环伏安法监测醌/氢醌氧化还原峰随扫描次数的变化，跟踪巯基乙醇对醌环的亲核加成过程；将实验循环伏安曲线与模拟曲线拟合，提取电子转移速率常数和表面化学步骤的拟一级速率常数。结果表明，共轭桥使第一个巯基乙醇分子加成的速率比饱和烷烃桥快约7倍，且共轭桥可促进两个巯基乙醇分子依次加成，而烷烃桥主要发生单分子加成。该工作说明共轭连接桥可增强表面固定醌的电化学可控表面修饰能力，对生物传感器界面调控具有潜在应用价值。
英文摘要
We found that when a quinone headgroup, present in a mixed self-assembled monolayer on gold, reacts with a nucleophile, dissolved in the bulk phase, the reaction rate widely depends on the chemical nature of the tether, being 7 times faster for quinones attached via a delocalized bridge as compared to a saturated alkane chain. Cyclic voltammetry (CV) of the quinone/hydroquinone redox couple was used to monitor the nucleophilic addition, while simulated CVs compared to experimental runs permitted the determination of rate constants. Analysis of CV data also suggests that the delocalized oligo(phenylene ethynylene) bridge facilitates the addition of two mercaptoethanol molecules as compared to the alkane bridge, where only one molecule is being added. The use of delocalized bridges for tethering quinones to electrodes is of great potential in electrochemically controlled "tuning" of surfaces needed in biosensor applications.