(Bio)sensors based on manganese dioxide-modified carbon substrates: retrospections, further improvements and applications.

综述或非传感器论文

过氧化氢(H2O2，染发增白剂/漱口水/雨水)、抗坏血酸(ascorbic acid，药片)、尿酸(uric acid，人尿)、葡萄糖(glucose，葡萄酒/啤酒/糖苷样品)、谷氨酸(glutamate/MSG，食品调味品)、β-ODAP(β-ODAP，草豌豆种子)、肌氨酸(sarcosine，鱼/奶酪/肉)

该体系以二氧化锰(MnO2)修饰碳糊或丝网印刷碳电极为换能核心。MnO2在电极表面形成可逆氧化还原对，降低过氧化氢(H2O2)氧化/还原过电位，使H2O2在约+400至+500 mV发生催化氧化，产生与H2O2浓度成正比的安培电流。对于葡萄糖、谷氨酸、肌氨酸等生物传感器，氧化酶(GOx、GlOx、SOx)被Nafion膜固定于MnO2修饰电极上，特异性催化目标物氧化并生成H2O2；生成的H2O2再经MnO2介导电子转移被电化学氧化，电流随目标物浓度增加而增大。整体修饰将MnO2掺入碳墨/碳糊，薄膜修饰则电沉积MnO2，后者因表面H2O2与活性MnO2比例高而检出限更低。

过氧化氢 CPE/MnO2-b: 线性范围 0.5–350 mg l−1；LOD 45 μg l−1；过氧化氢 CPE/MnO2-f: 线性范围 0.005–450 mg l−1；LOD 4.7 μg l−1；过氧化氢 SPCE/MnO2-f: 线性范围 0.005–10 mg l−1；LOD 2.3 μg l−1；抗坏血酸 SPCE/MnO2-b: 线性范围 50–250 mg l−1；LOD 200 μg l−1；抗坏血酸 CPE/MnO2-b: 线性范围 50–250 mg l−1；LOD 130 μg l−1；尿酸 SPCE/MnO2-b: 线性范围 10–120 mg l−1；LOD 990 μg l−1；葡萄糖 SPCE/MnO2-b/GOx-b: 线性范围 2–2500 mg l−1；LOD 85 μg l−1；葡萄糖 CPE/MnO2-b/GOx-b: 线性范围 20–500 mg l−1；LOD 1300 μg l−1；葡萄糖 SPCE/MnO2-b/GOx-Nf: 线性范围 10–750 mg l−1；LOD 850 μg l−1；谷氨酸 SPCE/MnO2-b/GlOx-Nf: 线性范围 10–160 mg l−1；LOD 1700 μg l−1；β-ODAP SPCE/MnO2-b/GlOx-Nf: 线性范围 50–500 mg l−1；LOD 29000 μg l−1；肌氨酸 SPCE/MnO2-b/SOx-Nf: 线性范围 10–250 mg l−1；LOD 25000 μg l−1

该系列传感器制备简单、成本低且MnO2无毒。H2O2检测受镉、铁、铅、酒石酸根、硼酸根、次氯酸根、钒酸根、抗坏血酸和对乙酰氨基酚干扰；葡萄糖与H2O2传感器主要受抗坏血酸和尿酸干扰。Nafion固定GOx的三个电极平均RSD为5.7%。谷氨酸生物传感器在流动注射系统中室温放置65 d仍保留50%响应，储存60 d以上线性范围扩展。葡萄糖结果与HPLC或商品试剂盒一致，谷氨酸与分光光度法一致；尿酸、抗坏血酸、β-ODAP和肌氨酸分别用于尿液、药片、草豌豆和食品分析。整体修饰适合一次性传感器。

本文系统回顾了作者团队自20世纪90年代中期以来基于二氧化锰修饰非均相碳电极的传感器与生物传感器开发进展。重点介绍碳糊电极(CPE)和丝网印刷碳电极(SPCE)通过整体掺混或薄膜沉积二氧化锰(MnO2)的制备策略，以及MnO2作为电子介导剂降低过氧化氢(H2O2)过电位、促进氧化还原反应的机制。文章分别总结了对H2O2、抗坏血酸、尿酸、葡萄糖、谷氨酸、β-ODAP和肌氨酸等分析物的电化学检测性能，包括恒电位安培、流动注射(FI)和循环伏安等模式，并给出实际样品应用，如染发增白剂、漱口水、雨水、药片、尿液、葡萄酒、啤酒、食品调味品、草豌豆种子和鱼等。最后比较整体修饰与薄膜修饰的优缺点，指出整体修饰更适合一次性传感器，薄膜修饰具有更低检出限和更宽动态范围，并展望MnO2修饰碳电极在商业化电化学厚膜生物传感器中的应用。